Hyperpolarisierbarkeit
# Hyperpolarisierbarkeit

Hyperpolarisierbarkeit ist eine Eigenschaft von Molekülen, die eine große Bedeutung für die Nichtlineare Optik hat. Dabei sind die induzierten Dipolmomente nicht mehr proportional zur elektrischen Feldstärke der einfallenden Lichtwelle.

## Prinzip

In einem makroskopischen System ist die induzierte Polarisation $P$ eine Funktion der elektrischen Suszeptibilität $\chi$ und des elektrischen Felds $E$:

    $P=\chi E\epsilon _{0}$

Bei einem starken elektrischen Feld, wie es von einem Laser erzeugt wird, muss die induzierte Polarisation als Potenzreihe wiedergegeben werden:

    $P=\chi ^{(1)}F+\chi ^{(2)}FF+\chi ^{(3)}FFF+\ldots$

wobei $\chi ^{(2)}$ und $\chi ^{(3)}$ die nichtlinearen Effekte zweiter und dritter Ordnung beschreiben. Nur wenn das Material in einer nicht-centrosymmetrischen Raumgruppe kristallisiert, ist der Term zweiter Ordnung ungleich Null.

Wenn man dieses makroskopische Konzept auf das mikroskopische (molekulare) Niveau überträgt, dann erhält man eine ähnliche Potenzreihe für die Polarisierbarkeit:

    $p_{i}=\sum _{j}\alpha _{ij}F_{j}+\sum _{j\leq k}\beta _{ijk}F_{j}F_{k}+\sum _{j\leq k\leq l}\gamma _{ijkl}F_{j}F_{k}F_{l}+\ldots$

wobei die Variablen $i,j,k,l$ das molekulare Achsensystem aufspannen. $\beta$ ist die Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung. Sie ist nur dann ungleich Null, wenn das Molekül nicht-centrosymmetrisch ist. Sowohl bei der linearen Polarisierbarkeit $\alpha$ als auch bei den Hyperpolarisierbarkeiten $\beta$ und $\gamma$ handelt es sich um frequenzabhängige Tensoren.

Als Prototyp gelten Donor-Akzeptor-Moleküle wie p-Nitroanilin, weil sich hier die Elektronendichte durch das angelegte symmetrische Feld leicht asymmetrisch verschieben lässt. Eine noch größere Hyperpolarisierbarkeit findet man in ausgedehnten $\pi$-Systemen, wie sie in organischen Farbstoffen vorkommen.

In CODATA 2018 werden atomare Einheiten der ersten und zweiten Hyperpolarisierbarkeit festgelegt:

    $\beta _{\mathrm {au} }=e^{3}a_{0}^{3}/E_{\mathrm {h} }^{2}=3{,}206\,361\,306\,1(15)\cdot 10^{-53}\,\mathrm {C^{3}\,m^{3}/J^{2}}$
    $\gamma _{\mathrm {au} }=e^{4}a_{0}^{4}/E_{\mathrm {h} }^{3}=6{,}235\,379\,990\,5(38)\cdot 10^{-65}\,\mathrm {C^{4}\,m^{4}/J^{3}}$
* mit $a_0$ = Bohrscher Radius, e = Elementarladung des Elektrons und $E_h$ = Hartree-Energie.

## Technik

Erste exakte Bestimmungen der Hyperpolarisierbarkeit erfolgten durch A. David Buckingham mit Hilfes des Kerr-Effekts. Heute vielfach verwendete Methoden sind Messungen der Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) und der feldinduzierten Frequenzverdopplung (englisch electric-field-induced second-harmonic generation, EFISH). Computerberechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie und der Hartree-Fock-Methode verwenden häufig den SOS-Ansatz („sum over states“).

