Equação catalítica de Brønsted
# Equação catalítica de Brønsted

As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação ($k$) versus o logaritmo da constante de ionização ($K_{a}$) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação ($a$) e uma constante ($b$).
$\log(k)=a*\log(K_{a})+b$
A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação ($a$) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.
Tabela com os valores de $\sigma ^{+}$).
| Substituinte | Estrutura | σ+ |
| Acetamida | ${\ce {CH3CONH}}$ | −0,60 |
| Acetoxila | ${\ce {CH3CO2}}$ | 0,19 |
| Amino | ${\ce {NH2}}$ | −1,30 |
| Bromo | ${\ce {Br}}$ | 0,15 |
| t-Butila | ${\ce {(CH3)3C}}$ | −0,26 |
| Carboxila | ${\ce {HO2C}}$ | 0,42 |
| Cloro | ${\ce {Cl}}$ | 0,11 |
| Ciano | ${\ce {N\equiv C}}$ | 0,66 |
| Dimetilamino | ${\ce {(CH3)2N}}$ | −1,70 |
| Etenila | ${\ce {CH2=CH}}$ | −0,16 |
| Etila | ${\ce {C2H5}}$ | −0,30 |
| Etinila | ${\ce {HC\equiv C}}$ | 0,18 |
| Etoxila | ${\ce {C2H5O}}$ | −0,81 |
| Fenila | ${\ce {C6H5}}$ | −0,18 |
| Flúor | ${\ce {F}}$ | −0,07 |
| Hidrogênio | ${\ce {H}}$ | 0,0 |
| Hidroxila | ${\ce {HO}}$ | −0,92 |
| Metoxila | ${\ce {CH3O}}$ | −0,78 |
| Metoxicarbonila | ${\ce {CH3OCO}}$ | 0,49 |
| Metila | ${\ce {CH3}}$ | −0,31 |
| Nitro | ${\ce {NO2}}$ | 0,79 |
| Sulfeto de Metila | ${\ce {CH3S}}$ | −0,60 |
| Trifluorometila | ${\ce {CF3}}$ | 0,61 |
| Trimetilamônio | ${\ce {(CH3)3N+}}$ | 0,41 |
| Trimetilsilila | ${\ce {(CH3)3Si}}$ | 0,02 |
Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando $K_{b}$.
O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra. Por exemplo:
Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em ${\ce {H2O}}$ versus ${\ce {D2O}}$, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. ${\ce {D3O^+}}$ é um ácido mais forte que ${\ce {H3O^+}}$, com resultado disto, reagentes em solução de ${\ce {D2O}}$ são um pouco mais protonados que em ${\ce {H2O}}$. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em ${\ce {D2O}}$ do que em ${\ce {H2O}}$. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em ${\ce {H2O}}$ do que em ${\ce {D2O}}$, devido ao efeito isotópico primário.
A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base.
Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.