Composto não-estequiométrico
# Composto não-estequiométrico

Compostos não-estequiométricos são compostos químicos, quase sempre compostos inorgânicos sólidos, de composição elementar cujas proporções não podem ser representadas por uma razão de pequenos números naturais; na maioria das vezes, em tais materiais, alguma pequena porcentagem de átomos está faltando ou muitos átomos são compactados em relação a uma rede cristalina regular.
Em oposição às definições anteriores, a compreensão moderna de compostos não estequiométricos os vê como homogêneos, e não como misturas de compostos químicos estequiométricos. Por serem os sólidos, em geral eletricamente neutros, o defeito é compensado por uma mudança na carga de outros átomos no sólido, seja alterando seu estado de oxidação, seja substituindo-os por átomos de diferentes elementos com cargas distintas. Muitos óxidos e sulfetos de metal têm análogos não-estequiométricos; por exemplo, o óxido de ferro estequiométrico (II), que é raro, tem a fórmula FeO, enquanto o material mais comum é não-estequiométrico, com a fórmula Fe$_{0,95}$O. Os tipos de defeitos de equilíbrio em compostos não-estequiométricos podem variar com a mudança concomitante nas propriedades volumétricas do material. Os compostos não-estequiométricos também exibem propriedades elétricas ou químicas especiais devido aos defeitos; por exemplo, quando os átomos estão faltando, os elétrons podem se mover através do sólido mais rapidamente. Eles têm aplicações em materiais cerâmicos e supercondutores e em projetos de sistemas eletroquímicos (como baterias).

## Ocorrência
### Óxidos de ferro

A não-estequiometria é comum em óxidos de metal, especialmente quando o metal não está em seu estado de oxidação mais alto.$^{:642–644}$ Por exemplo, embora a wüstita (óxido ferroso) tenha uma fórmula ideal (estequiométrica) FeO, a estequiometria real é mais próxima de Fe$_{0,95}$O. A não-estequiometria reflete a facilidade de oxidação do Fe$^{2+}$ em Fe$^{3+}$ substituindo efetivamente uma pequena porção de Fe$^{2+}$ por dois terços de sua quantidade em Fe$^{3+}$. Assim, para cada três íons Fe$^{2+}$ "ausentes", o cristal contém dois íons Fe$^{3+}$ para equilibrar a carga. A composição de um composto não-estequiométrico geralmente varia de maneira contínua em uma faixa estreita. Assim, a fórmula para wüstita é escrita como Fe$_{1−x}$O, onde x é um pequeno número (0,05 no exemplo anterior) que representa o desvio da fórmula "ideal". A não-estequiometria é especialmente importante em polímeros sólidos tridimensionais que podem tolerar erros. Até certo ponto, a entropia leva todos os sólidos a serem não-estequiométricos. Mas para fins práticos, o termo descreve materiais onde a não-estequiometria é mensurável, em geral de pelo menos 1% da composição ideal.

### Sulfetos de ferro

Os monossulfetos dos metais de transição são frequentemente não-estequiométricos. O mais conhecido talvez seja o sulfeto de ferro (II) nominal (o mineral pirrotita) com a composição Fe$_{1−x}$S (x = 0 a 0,2). O raro membro final FeS estequiométrico é conhecido como mineral troilita. A pirrotita é notável por ter vários politipos, ou seja, formas cristalinas que diferem em simetria (monoclínica ou hexagonal) e em composição (Fe$_7$S $_8$, Fe$_9$S$_1$ e Fe$_{11}$S$_{12}$, entre outras). Esses materiais são sempre deficientes em ferro devido aos defeitos de rede, denominados lacunas de ferro. Apesar de tais defeitos, a composição é geralmente expressa como uma proporção de grandes números e a simetria dos cristais é relativamente alta. Isso significa que as vacâncias de ferro não estão espalhadas aleatoriamente pelo cristal, mas formam certas configurações regulares. Elas afetam fortemente as propriedades magnéticas da pirrotita: o magnetismo aumenta com a concentração de vacâncias e é ausente no FeS estequiométrico.

### Hidretos de paládio

O hidreto de paládio é um material não-estequiométrico de composição aproximada PdH$_x$ (0,02 < x < 0,58). Esse sólido conduz átomos de hidrogênio em virtude da sua mobilidade dentro do sólido.

### Óxidos de tungstênio

Às vezes, é difícil determinar se um material é não-estequiométrico ou se a fórmula é melhor representada por números grandes. Os óxidos de tungstênio ilustram essa situação. Partindo do trióxido de tungstênio, um composto idealizado, pode-se gerar uma série de materiais relacionados que são ligeiramente deficientes em oxigênio. Essas espécies deficientes em oxigênio podem ser descritas como WO$_{3−x}$, mas na verdade são espécies estequiométricas com grandes células unitárias com as fórmulas W$_n$O$_{3n−2}$, onde n = 20, 24, 25 ou 40. Assim, a última espécie pode ser descrita com a fórmula estequiométrica W$_{40}$O$_{118}$, enquanto a descrição não-estequiométrica WO$_{2,95}$ implica uma distribuição mais aleatória de vacâncias de oxigênio.

### Outros casos

Em altas temperaturas (~1000 °C), os sulfetos de titânio apresentam uma série de compostos não-estequiométricos.$^{:679}$
O polímero de coordenação azul da prússia, representado pela fórmula Fe$_7$(CN)$_{18,}$ e seus análogos são conhecidos por se formarem em proporções não-estequiométricas.$^{:114}$ As fases não-estequiométricas exibem propriedades úteis devido à sua capacidade de ligar íons césio a íons tálio.

## Aplicações
### Catálise oxidativa

Muitos compostos úteis são produzidos pelas reações de hidrocarbonetos com oxigênio, uma conversão que é catalisada por óxidos metálicos. O processo ocorre por meio da transferência de oxigênio "reticular" para o substrato do hidrocarboneto, uma etapa que gera temporariamente uma lacuna (ou defeito). Em uma etapa subsequente, o oxigênio ausente é reabastecido por O$_2$. Esses catalisadores dependem da capacidade do óxido de metal de formar fases não-estequiométricas. Uma sequência análoga de eventos descreve outras reações de transferência de átomos, incluindo a hidrogenação e a hidrodessulfurização por catálise heterogênea. Com isso, vale ressaltar o fato de que a estequiometria é determinada pelo interior dos cristais: as suas superfícies muitas vezes não seguem a estequiometria do interior. As estruturas complexas em superfícies são descritas pelo termo "reconstrução superficial".

### Condução de íons

A migração de átomos dentro de um sólido é fortemente influenciada pelos defeitos associados à não-estequiometria. Esses locais de defeitos fornecem caminhos para átomos e íons migrarem através do denso conjunto de átomos que compõem os cristais. Sensores de oxigênio e baterias de estado sólido são duas aplicações que dependem de lacunas de oxigênio. Um exemplo é o sensor baseado em CeO$_2$ em sistemas de exaustão automotivos. Em baixas pressões parciais de O$_2$, o sensor permite a introdução de mais ar para efetuar uma combustão mais completa.

### Supercondutividade

Muitos supercondutores são não-estequiométricos. Por exemplo, óxido de bário, cobre e ítrio, indiscutivelmente o supercondutor a alta temperatura mais notável, é um sólido não-estequiométrico com fórmula Y$_x$Ba$_2$Cu$_3$O$_{7−x}$. A temperatura crítica do supercondutor depende do valor exato de x. A espécie estequiométrica tem x = 0, mas esse valor pode ser tão grande quanto 1.

## História

Foi principalmente por meio do trabalho de Nikolai Semenovich Kurnakov e seus alunos que a oposição de Berthollet à lei de Proust demonstrou ter mérito para muitos compostos sólidos. Kurnakov dividiu compostos não-estequiométricos em berthollides e daltonides, a depender se as suas propriedades apresentam ou não comportamento monotônico quanto à composição. O termo berthollide foi aceito pela IUPAC em 1960. Os nomes vêm de Claude Louis Berthollet e John Dalton, respectivamente, que, no século 19, defendiam teorias rivais sobre a composição das substâncias. Embora Dalton estivesse correto na maior parte, foi mais tarde reconhecido que a lei das proporções definidas tinha exceções importantes.