Pentacloreto de fósforo
# Pentacloreto de fósforo

Pentacloreto de fósforo é o composto químico com a fórmula PCl$_5$. É um dos mais importantes cloretos de fósforo, outros sendo o PCl$_3$ e POCl$_3$. PCl$_5$ encontra uso como um reagente de cloração. É um sólido incolor, sensível à água, embora amostras comerciais possam ser amareladas e contaminadas com cloreto de hidrogênio.

## Estrutura

O PCl$_5$ gasoso e o líquido são moléculas neutras que apresentam uma simetria trigonal bipiramidal (D$_{3h}$). Entretanto, a estrutura do “PCl$_5$” em dissolução, depende do dissolvente e da concentração. Em solventes polares, se a solução é diluída o composto se dissocia de acordo com o seguinte equilíbrio:
    PCl$_5$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ [PCl$_4$$^+$]Cl$^−$
A maiores concentrações, um segundo equilíbrio se faz mais importante:
    2 PCl$_5$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ [PCl$_4$$^+$][PCl$_6$$^−$]
O catión PCl$_4$$^+$ e o ânion PCl$_6$$^−$ têm geometria tetraédrica e octaédrica, respectivamente. As estruturas para os cloretos de fósforo são invariavelmente consistentes com a teoria VSEPR.
Em dissolvente apolares, como o CS$_2$ e o CCl$_4$, a estrutura D$_{3h}$ presente nos estados líquido e gasoso permanece intacta.
Antigamente, se acreditava que o PCl$_5$ em dissolução formava uma estrutura dímera, P$_2$Cl$_{10}$, mas esta ideia não concordava com medições feitas mediante espectroscopia de Raman.

## Preparação

O PCl$_5$ é preparado por meio da cloração do PCl$_3$. Esta reação foi usada para produzir aproximadamente 10 mil toneladas de PCl$_5$ em 2000.
    PCl$_3$ + Cl$_2$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ PCl$_5$ ΔH = −124 kJ/mol
O PCl$_5$ existe em equilíbrio com o PCl$_3$ e cloro, a 180 °C. A porcentagem de dissociação é ao redor de 40%. Devido a este equilíbrio, as amostras de PCl$_5$ normalmente contém cloro o que lhes confere uma coloração esverdeada.

## Hidrólise

Em sua reação mais característica, o PCl$_5$ reage ao contato com a água para dar cloreto de hidrogênio e óxidos de fósforo.
O primeiro produto da hidrólise é o oxicloruro de fósforo
    PCl$_5$ + H$_2$O → POCl$_3$ + 2 HCl
Na água quente, a hidrólise produz só ácido orto-fosfórico:
    PCl$_5$ + 4 H$_2$O → H$_3$PO$_4$ + 5 HCl

## Outras reações

Normalmente, o PCl$_5$ é usado para clorações.

### Clorações de compostos orgânicos com PCl$_5$

Em química sintética, há frequentemente duas classes de cloração de interesse. As clorações oxidativas incluem a transferência de Cl$_2$ do reativo ao substrato. As clorações substitutivas, por outro lado, substituem O ou grupos hidroxilo (OH) com cloro. O PCl$_5$ pode ser utilizado em ambos processos.
PCl$_5$ converte os ácidos carboxílicos aos correspondentes cloretos de ácido assim como álcoois em cloretos de alquilo. O cloreto de tionilo é comumente mais usado no laboratório porque o SO$_2$ se separa mais facilmente dos produtos orgânicos que o POCl$_3$.
PCl$_5$/PCl$_3$ guarda alguma semelhança com o SO$_2$Cl$_2$, já que os dois funcionam como fontes de Cl$_2$. Novamente, para clorações oxidativas no laboratório, SO$_2$Cl$_2$ é preferido sobre o PCl$_5$ já que o subproduto gasoso SO$_2$ é facilmente separado.
PCl$_5$ reage com amidas terciárias, tais como a DMF, para dar cloreto de dimetilclorometilenamônio o qual é conhecido como o reativo de Vilsmeier, [(CH$_3$)$_2$NCClH]Cl. Mais comumente um sal similar se gera da reação entre a DMF e o POCl$_3$. Tais reativos são úteis na preparação de derivados do benzaldeído por formilação e conversão dos grupos C-OH em grupos C-Cl.
Em contraste com o PCl$_3$, o pentacloreto substitui grupos CH alílicos e benzílicos e é especialmente reconhecido pela conversão de grupos C=O a grupos CCl$_2$.
O caráter eletrofílico do PCl$_5$ fica caracterizado por sua reação com o estireno para dar depois de hidrólise derivados do ácido fosfônico.

### Clorações de compostos inorgânicos

Assim como nas reações para os compostos orgânicos, o uso do PCl$_5$ tem sido substituído pelo SO$_2$Cl$_2$. A reação do pentóxido de fósforo e o PCl$_5$ produz POCl$_3$:$^{[2]}$:
    6 PCl$_5$ + P$_4$O$_{10}$ → 10 POCl$_3$
PCl$_5$ clora ao dióxido de nitrogênio:
    PCl$_5$ + 2 NO$_2$ → PCl$_3$ + 2 NO$_2$Cl
PCl$_5$ é um precursor para o hexafluorofosfato de lítio, LiPF$_6$, um eletrólito nas baterias de íon lítio:
    PCl$_5$ + 6 LiF → LiPF$_6$ + 5 LiCl

## Segurança

PCl$_5$ é uma substância perigosa que reage violentamente com água e é uma fonte tanto de cloreto de hidrogênio quanto de cloro.