H2S-Gang
# H2S-Gang

Der H$_2$S-Gang ist ein chemischer Trennungsgang für Kationen der qualitativen Analytik. Aus einer Substanzmischung, der Ursubstanz oder Urprobe, werden durch spezifische Reagenzien chemisch ähnliche Kationen gruppenweise zur Fällung gebracht. Die Vorbedingung ist, dass alle Kationen in wässriger Lösung vorliegen müssen, was normalerweise in der Form von Nitraten der Fall ist. Der Niederschlag wird in weiterer Folge aufgetrennt und analysiert, mit dem Überstand, d. h. den in Lösung befindlichen Restkationen, wird weitergearbeitet und daraus die nächste Gruppe zur Fällung gebracht. Die Kationen im H$_2$S-Gang werden in der Reihenfolge ihrer Fällung wie folgt eingeteilt:
* Silbergruppe: Ag$^+$, Hg$_2$$^{2+}$, Pb$^{2+}$; Fällungsreagens: HCl
* Calciumgruppe: Ca$^{2+}$, Sr$^{2+}$, Ba$^{2+}$ und Reste von Pb$^{2+}$; Fällungsreagens: H$_2$SO$_4$
* Kupfer/Zinn-Gruppe: Cu$^{2+}$, Hg$^{2+}$, Bi$^{3+}$; Sb$^{3+}$, Sn$^{2+}$; Fällungsreagens: H$_2$S im Sauren (pH < 3)
* Eisengruppe: Fe$^{3+}$, Al$^{3+}$, Cr$^{3+}$; Fällungsreagens: NH$_3$
* Zinkgruppe: Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Mn$^{2+}$, Zn$^{2+}$; Fällungsreagens: H$_2$S im Basischen (pH > 8)
* Lösliche Gruppe: Mg$^{2+}$
Andere Kationen der löslichen Gruppe wie K$^+$, NH$_4$$^+$ und Na$^+$ werden aus der Urprobe nachgewiesen (z. B. durch Flammenfärbung etc.).
Innerhalb einer Gruppe nutzt man teils sehr kleine Unterschiede in den chemischen Eigenschaften der Fällungsformen zur Auftrennung aus. Diese Unterschiede können beispielsweise in unterschiedlichen Löslichkeiten oder unterschiedlichem Redoxverhalten bestehen. Nach der Auftrennung der Kationen innerhalb einer Gruppe werden spezifische Einzelionennachweise durchgeführt.
Da viele Nachweise empfindlich gegenüber Fremdionen sind, muss auf eine quantitative Fällung geachtet werden, um ein Verschleppen in die nächste Analysegruppe zu vermeiden. Quantitative Fällung (von der gefällten Spezies darf nach Möglichkeit keine Restkonzentration in der Lösung verbleiben) ist nur möglich bei genauem Einhalten der Reaktionsbedingungen (pH-Wert usw.). An vielen Stellen des Trennungsgangs muss eine Überprüfung der Vollständigkeit der Fällung durchgeführt werden, bevor weitergearbeitet werden kann.

## Die einzelnen Gruppen
### Die Silbergruppe

Ag$^+$, Hg$_2$$^{2+}$ und Pb$^{2+}$ werden mit verdünnter HCl als Chloridsalze gefällt (AgCl, Hg$_2$Cl$_2$, PbCl$_2$).
PbCl$_2$ hat das größte Löslichkeitsprodukt der drei Salze, es löst sich schon durch bloßes Erwärmen. Der Niederschlag wird daher in H$_2$O aufgenommen, erwärmt und abfiltriert. Im Filtrat wird Pb$^{2+}$ durch Wiederabkühlen als PbCl$_2$ nachgewiesen (Kennzeichen: feine weiße Nadeln). Als weitere Nachweise für Pb$^{2+}$ dienen die gelben Niederschläge mit CrO$_4$$^{2−}$ und I$^−$.
Der im Filter verbliebene weiße Niederschlag von AgCl und Hg$_2$Cl$_2$ wird mit NH$_3$ versetzt. Dabei geht Ag$^+$ als Silberdiamminkomplex [Ag(NH$_3$)$_2$]$^+$ in Lösung. Ein Wiederausfällen von AgCl nach dem Ansäuern mit HCl zeigt Silber an. Auch gelbliches AgI mit I$^−$ Lösung gilt als Silbernachweis.
Das im Filter verbliebene Hg$_2$Cl$_2$ wird bei der NH$_3$-Zugabe disproportioniert. Es bildet sich eine schwarze Mischung aus Hg(NH$_2$)Cl und elementarem Hg. Dies gilt als Hg-Nachweis.

### Die Calciumgruppe

Nach dem Fällen der Silbergruppe wird der Überstand für die Fällung der Calciumgruppe (Ca$^{2+}$, Sr$^{2+}$, Ba$^{2+}$) verwendet. Durch Zugabe von verdünnter H$_2$SO$_4$ werden die Kationen als weiße Sulfate gefällt: BaSO$_4$, SrSO$_4$, CaSO$_4$. Ein Teil des Niederschlags kann im Mikroskop auf charakteristische CaSO$_4$-Nadeln (Gips) untersucht werden. Da die Sulfate schwer löslich sind, müssen sie für die weitere Auftrennung durch einen Überschuss an Na$_2$CO$_3$ (Sodaaufschluss) in die entsprechenden Carbonate umgewandelt werden: BaCO$_3$, SrCO$_3$, CaCO$_3$. Die Carbonate werden anschließend in Essigsäure CH$_3$COOH gelöst.
Die essigsaure Lösung wird nun mit CrO$_4$$^{2−}$-Lösung versetzt. Durch das pH-abhängige Chromat/Dichromat-Gleichgewicht ist in der sauren Lösung die Konzentration an CrO$_4$$^{2−}$ so gering, dass nur BaCrO$_4$ ausfällt. Sr$^{2+}$ und Ca$^{2+}$ bleiben in Lösung. Der BaCrO$_4$-Niederschlag gilt bereits als Nachweis für Ba$^{2+}$. Zusätzlich kann noch nach dem Lösen in HCl auf grüne Flammenfärbung getestet und die Wiederfällung als Sulfat mit H$_2$SO$_4$ durchgeführt werden.
Das in der Lösung verbliebene Sr$^{2+}$ wird nachher durch Erhöhung des pH-Werts (erreicht durch NH$_3$-Zugabe), welche die CrO$_4$$^{2−}$-Konzentration steigen lässt, ebenfalls als Chromat abgetrennt. Ca$^{2+}$ bleibt weiterhin in Lösung. Sr$^{2+}$ kann dann durch die karminrote Flammenfärbung nachgewiesen werden.
Ca$^{2+}$ wird schließlich in perchloressigsaurer Lösung mit C$_2$O$_4$$^{2−}$ als CaC$_2$O$_4$ gefällt. Als Nachweise dienen die ziegelrote Flammenfärbung und die charakteristischen büschelartigen Gipsnadeln von CaSO$_4$.
Nach dem Auflösen der Carbonate in Essigsäure kann ein kombinierter Test auf Sr$^{2+}$ und Ba$^{2+}$ durchgeführt werden. Beide Kationen geben mit Natriumrhodizonat auf einem Filter einen braunroten Niederschlag. Rührt der Niederschlag von Sr$^{2+}$ her, so verschwindet er durch einen Tropfen HCl, der Bariumniederschlag wird bei der Säurebehandlung rosarot.

### Die Kupfer/Zinn-Gruppe

In die schwefelsaure Restlösung der Calciumgruppe wird nun H$_2$S eingeleitet. Aufgrund der pH-abhängigen S$^{2−}$-Konzentration fallen nur die schwererlöslichen Sulfide von Cu$^{2+}$, Hg$^{2+}$, Bi$^{3+}$, Sb$^{3+}$ und Sn$^{2+}$ aus. Die später ebenfalls mit H$_2$S zu fällende Zink-Gruppe bleibt in Lösung.
Aufgrund der Farbe der Sulfide können schon erste Schlüsse auf anwesende Kationen gezogen werden.
* CuS, HgS und Bi$_2$S$_3$ sind schwarz,
* CdS ist gelb,
* SnS ist braun und
* Sb$_2$S$_3$ ist orange.
Als Nächstes folgt die Abtrennung der Zinngruppe (mit Sb$^{3+}$ und Sn$^{2+}$) von der Kupfergruppe (Cu$^{2+}$, Hg$^{2+}$, Bi$^{3+}$). Die Abtrennung erfolgt durch das Ausnutzen des amphoteren Charakters der Ionen der Zinngruppe. Sie gehen bei Behandlung mit KOH als Oxo- und Thiokomplexe in Lösung. Die Lösung wird vom Niederschlag der Kupfergruppe getrennt, durch abermaliges ansäuern fallen Sb$_2$S$_3$ und SnS wieder aus.
In einem Überschuss an HCl lösen sich Sb$_2$S$_3$ und SnS durch Bildung der Chlorokomplexe [SbCl$_4$]$^−$ und [SnCl$_6$]$^{2−}$. Diese Lösung wird in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird mit C$_2$O$_4$$^{2−}$-Lösung behandelt, um Zinn als stabilen Sn(C$_2$O$_4$)$_3$$^{2−}$ in Lösung zu halten. Mit H$_2$S wird das orange Sb$_2$S$_3$ gefällt. Die orange Farbe des Niederschlags ist ein Sb$^{3+}$-Nachweis. Der zweite Teil der Lösung wird mit metallischen Eisen (z. B. einem Nagel) versetzt. Sb$^{3+}$ wird durch Fe zum metallischen Sb reduziert und ist als schwarzer Überzug erkennbar. Sn(IV) wird zu Sn(II) reduziert. Als Nachweis für Sn$^{2+}$ wird die Lösung mit Hg$^{2+}$ versetzt, dieses wird durch Sn$^{2+}$ zu Hg$_2$$^{2+}$ reduziert und bildet mit den Cl$^−$-Ionen der Lösung das weiße Hg$_2$Cl$_2$ (Kalomel). Zinn kann auch mit der Leuchtprobe nachgewiesen werden.
Die nach dem Lösen der Zinngruppe verbliebenen Sulfide HgS, CuS und Bi$_2$S$_3$ werden mit HNO$_3$ behandelt. Cu$^{2+}$ und Bi$^{3+}$ gehen dabei oxidativ in Lösung. HgS bleibt zurück. Die Cu$^{2+}$/Bi$^{3+}$-Lösung wird mit NH$_3$ behandelt. Cu$^{2+}$ bildet dabei den intensiv blauen Kupfertetramminkomplex [Cu(NH$_3$)$_4$]$^{2+}$ (=Nachweis!). Bi$^{3+}$ fällt als weißes Bi(OH)$_3$ aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und auf Bismut geprüft. In HCl gelöst bildet er mit Diacetyldioxim einen gelben Niederschlag. Das verbliebene HgS wird oxidativ mit 30%igem H$_2$O$_2$ in salzsaurer Lösung gelöst und der Amalgamnachweis durchgeführt. Der Nachweis für Zinn durch Kalomelniederschlag ist auch ein Hg-Nachweis.

### Die Eisengruppe

Aus dem Überstand der Kupfer/Zinn-Gruppe werden die Ionen der Eisengruppe (Fe$^{3+}$, Al$^{3+}$, Cr$^{3+}$) mit NH$_3$ als Hydroxide gefällt. Auch hier kann die Farbe des Niederschlags als Hinweis dienen. Fe(OH)$_3$ ist rotbraun, Cr(OH)$_3$ ist graugrün, Al(OH)$_3$ ist weiß.
Durch die Behandlung mit NaOH (oft aus der leicht sauren Lösung durch plötzliche pH-Erhöhung als alkalischer Sturz durchgeführt) geht das amphotere Al(OH)$_3$ als Aluminatkomplex [Al(OH)$_4$]$^−$ in Lösung. Durch Wiederansäuern fällt das Hydroxid wieder aus. Jetzt können die Einzelionennachweise für Aluminium durchgeführt werden: Al$^{3+}$ gibt in essigsaurer Lösung mit Alizarin S einen roten Niederschlag; mit Eriochromcyanin kommt es zu einer Violettfärbung.
Das gefällte Hydroxid wird für eine Leuchtprobe gewaschen und anschließend mit festen KOH und wenig Wasser erhitzt, bis das KOH vollständig gelöst ist. Der Inhalt des Reagenzglases wird zentrifugiert und das Filtrat mit Eisessig angesäuert. Zugabe von in Ethanol gelöstem Morin löst eine starke Grünfluoreszenz aus, die unter UV-Licht sehr gut zu erkennen ist. Zugabe von NaF oder HCl konz. löscht die Fluoreszenz. Auch aus der Analysensubstanz heraus recht zuverlässig, leichte Störung durch Zink möglich.
Chrom wird vom restlichen Niederschlag durch Oxidation zu CrO$_4$$^{2−}$ mit H$_2$O$_2$ getrennt. Die gelbe Lösung wird mit Ba$^{2+}$ oder Pb$^{2+}$ versetzt. Ein gelber Niederschlag dient als Nachweis. Das verbleibende Eisen wird nun in Säure gelöst und mittels einer Rhodanid-Lösung als blutrotes Innerkomplexsalz [Fe(SCN)$_3$] nachgewiesen. Zusätzlich gibt es den Nachweis mit K$_4$[Fe(CN)$_6$], mit Fe$^{3+}$ entsteht farbintensives Berliner Blau.

### Die Zinkgruppe

Die nach der Fällung der Eisengruppe vorliegenden Ionen der Zinkgruppe Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Mn$^{2+}$, Zn$^{2+}$ werden im alkalischen Milieu mit H$_2$S als CoS (schwarz), NiS (schwarz), MnS (fleischfarben) und ZnS (weiß) gefällt. Lässt man den Niederschlag einige Minuten stehen, so werden CoS und NiS in eine Konfiguration mit niedrigerer Löslichkeit umgewandelt. Daher gehen sie bei Säurebehandlung im Gegensatz zu MnS und ZnS nicht in Lösung.
Der bestehen gebliebene Niederschlag von Cobalt und Nickel wird nun oxidativ mit 30%igem H$_2$O$_2$ gelöst (Oxidation des S$^{2−}$ zum SO$_4$$^{2−}$). Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$ sind nun wieder in Lösung. Cobalt wird mit Rhodanidlösung als in Butanol extrahierbarer blauer Komplex Co(SCN)$_2$ nachgewiesen. Nickel gibt mit Diacetyldioxim einen roten, voluminösen Niederschlag.
Die in Lösung befindlichen Mn$^{2+}$- und Zn$^{2+}$-Ionen werden mit NaOH und H$_2$O$_2$ zu MnO(OH)$_2$ (Braunstein) oxidiert, beziehungsweise als Zn(OH)$_4$$^{2−}$ in Lösung gehalten. MnO(OH)$_2$ wird mit PbO$_2$ zu MnO$_4$$^−$ (Permanganat) oxidiert. Die starke Violettfärbung des MnO$_4$$^−$ weist Mn$^{2+}$ nach. Aus der Zincatlösung wird mit H$_2$S wieder weißes ZnS gefällt, dieses in H$_2$SO$_4$ gelöst. Mit K$_4$[Fe(CN)$_6$] wird ein schmutzig-weißer Niederschlag gebildet. Zn$^{2+}$ kann auch mit Co$^{2+}$ oder Cu$^{2+}$ und Hg(SCN)$_4$$^{2−}$ als blauer oder violetter Mischkristall nachgewiesen werden.

### Lösliche Gruppe

Als einziges Kation aus der löslichen Gruppe wird Mg$^{2+}$ am Schluss des Trennungsgangs nachgewiesen. Es wird mit NaOH (pH>10) als Mg(OH)$_2$ zur Fällung gebracht und dann als Mg(NH$_4$)PO$_4$ nachgewiesen. Mg$^{2+}$ kann auch mit Titangelb und NaOH als roter Farblack oder mit Chinalizarin und NaOH durch Blaufärbung nachgewiesen werden.

## Hinweise

H$_2$S ist ein giftiges Gas, mit dem vorsichtig umzugehen ist. Heutzutage werden die für den Trennungsgang benötigten S$^{2−}$-Ionen auch in situ erzeugt, zum Beispiel mit Hilfe von teurem Thioacetamid.