Styrol
# Styrol

Styrol (auch Vinylbenzol, nach der IUPAC-Nomenklatur Phenylethen/ Ethenylbenzen) ist ein ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoff. Es handelt sich um eine farblose, niedrigviskose und süßlich riechende Flüssigkeit. Styrol ist entzündlich und gesundheitsschädlich.
Styrol ist ein leicht polymerisierbares, wichtiges Monomer zur Herstellung von Kunststoffen wie Polystyrol sowie Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol und anderer Copolymere. Weltweit produzierte die chemische Industrie im Jahr 2010 etwa 25 Millionen Tonnen Styrol.

## Geschichte

Der Berliner Apotheker Eduard Simon erwarb um 1835 Styrax, das Harz des Orientalischen Amberbaumes (Liquidambar orientalis), der in Vorderasien wächst. Dieses Baumharz wurde schon bei den alten Ägyptern Parfüms und Heilmitteln beigemengt. Bei der Destillation dieses Baumwachses entdeckte er eine farblose Flüssigkeit und benannte sie nach dem Ausgangsstoff Styrol. Als er die Flüssigkeit erwärmte, bildete sich ein neuer Stoff. Er nahm an, dass es sich um Styroloxid handelte.
Der englische Chemiker John Buddle Blyth und der deutsche Chemiker August Wilhelm von Hofmann fanden jedoch 1845 durch Elementaranalyse heraus, dass sich die Stoffzusammensetzung nicht verändert hatte. Marcelin Berthelot deutete die Veränderung bei der Erwärmung 1866 völlig richtig als Polymerisation. Hermann Staudinger, der sich hauptsächlich mit der Polymerchemie befasste, beschrieb schließlich in Thesen, dass durch die Erwärmung eine Kettenreaktion gestartet wird, bei der die Makromoleküle des Polystyrols entstehen.
Ungefähr um 1930 begann die Entwicklung von technischen Verfahren zur Styrolherstellung. Vorher musste es aus dem Pyrolysebenzin isoliert werden. Während des Zweiten Weltkrieges stieg der Bedarf, weil es für das Styrol-Butadien-Copolymer benötigt wurde. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde es in größeren Mengen synthetisch hergestellt, weil es eine hohe Nachfrage nach Polystyrol gab.

## Vorkommen

Styrol kommt in geringen Mengen im Styrax (Baumharz), im Steinkohlenteer und in Pyrolyseprodukten des Erdöls vor (ungefähr 7 % im Crackbenzin). In den letzten beiden Jahrzehnten ist eine Zunahme der Styrolemissionen durch vermehrten Einsatz von Styrol-Kunststoffen zu verzeichnen. Styrol ist in der Natur ein Aromastoff und kommt zum Beispiel in kleinen Mengen in Weintrauben und Kiwis vor, auch im Duft der Orchideenblüten ist es enthalten. Über die Wirkung ist wenig bekannt, wahrscheinlich dient es dem Anlocken von Bestäubern im Falle der Blüten oder Konsumenten zur Samenverteilung bei den Früchten. Jüngere Forschungsarbeiten konnten nachweisen, dass Styrol auch beim Brauprozess von Weizenbier entstehen kann.

## Herstellung

Es gibt gegenwärtig zwei technisch bedeutende Verfahren zur Styrolherstellung: die Dehydrierung von Ethylbenzol und das SM/PO-Verfahren. Im Jahr 2012 betrug die jährliche Weltproduktion von Styrol etwa 20 Millionen Tonnen.

### Dehydrierung von Ethylbenzol

Styrol wird im großtechnischen Maßstab aus Ethylbenzol hergestellt. Dieses wird destillativ aus der BTEX-Fraktion von Pyrolysebenzin oder durch Friedel-Crafts- oder Zeolith-katalysierte Gas- oder Flüssigphasen-Alkylierung von Benzol mit Ethen gewonnen. Ethylbenzol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Styrol verwendet.
Dabei ist die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol der geläufigste Prozess. Ethylbenzol wird dazu mit einem zehn- bis fünfzehnfachen Überschuss von Hochdruckdampf über einem alkalisch gestellten Eisen(II)-oxid-Kontakt dehydriert.
Der Kontakt enthält meist einige Prozent an Natriumoxid oder Natriumcarbonat. Der Wasserdampf dient als Lieferant der benötigten Reaktionswärme und reagiert mit auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und weiter in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.
    $\mathrm {C} +\mathrm {H_{2}O} \longrightarrow \mathrm {CO} +\mathrm {H_{2}} ,\ \ \ \Delta H=+131{,}3\ \mathrm {kJ/mol}$
    $\mathrm {CO} +\mathrm {H_{2}O} \rightleftharpoons \mathrm {CO_{2}} +\mathrm {H_{2}} ,\ \ \ \Delta H=-41{,}2\ \mathrm {kJ/mol}$
Industrielle Anlagen bestehen zumeist aus einer Reihe von Festbettreaktoren, wobei Umsätze von 70 bis 75 % bei Selektivitäten von 93 bis 97 % zum Styrol erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch Destillation von den Beiprodukten wie Toluol und höher alkylierten Benzolen sowie dem unumgesetzten Benzol getrennt. Dabei werden zur Vermeidung der Styrolpolymerisation Radikalfänger wie nitrierte Phenole verwendet.

### Shell-SMPO-Verfahren

Bei der indirekten Propenoxidation (Shell-SMPO-Verfahren = Styrene Monomer & Propylene Oxide) wird Ethylbenzol bei ungefähr 2 bar und 150 °C zu Ethylbenzolhydroperoxid peroxidiert. Das Ethylbenzolhydroperoxid epoxidiert Propen bei hohem Druck und 115 °C an Titan auf Siliciumdioxid zu Propylenoxid. Hierbei entsteht 1-Phenylethanol. Dieses wird bei circa 200 °C über Aluminiumoxid zu Styrol dehydratisiert. In Deutschland werden nur etwa 10 % des hergestellten Styrols über dieses Verfahren hergestellt.

### Andere Verfahren

Darüber hinaus gibt es Verfahren, Styrol aus Polystyrol-Produkten zurückzugewinnen, mitunter auch aus Napalm-B. Styrol kann durch Alkylierung von Toluol mit Methanol hergestellt werden. Die eingesetzten Rohmaterialien sind zwar meist preiswerter als die bei der Dehydrierung von Ethylbenzol, dafür ist die Selektivität zum Zielprodukt geringer. Weitere Syntheserouten sind die Dimerisierung von 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen und nachfolgender Dehydrierung und die Tetramerisierung von Ethin als Nebenprodukt der Cyclooctatetraen-Synthese nach Walter Reppe.

### Laborsynthesen

Im Labor kann Styrol durch Trockene Destillation von Zimtsäure unter Decarboxylierung dargestellt werden; dies ist die Methode der historischen Erstdarstellung.
Eine andere Methode ist die Herstellung aus Polystyrol. Dazu wird Polystyrol unter Wärmezufuhr zu Styrol depolymerisiert, das anschließend mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.

## Eigenschaften
### Physikalische Eigenschaften

Styrol ist in Wasser mit 240 mg/l bei 20 °C nur sehr wenig, in Aceton, Ether, Kohlenstoffdisulfid, Dichlormethan und Alkohol gut löslich. Styrol bricht das Licht mit einem Brechungsindex von 1,5458 noch stärker als Benzol. Die Viskosität beträgt 0,7 mPa·s (20 °C). Die Energie der Konjugation der Doppelbindung der Vinylgruppe mit dem Benzolring beträgt etwa 29 kJ/mol und ist damit höher als die der Konjugation eines Doppelbindungssystems. Mit Wasser bildet Styrol ein Azeotrop, das bei 94 °C siedet und aus 59 % Styrol und 41 % Wasser besteht.

### Chemische Eigenschaften

Styrol riecht angenehm süßlich, die Geruchsschwelle liegt zwischen 0,43 und 866 mg·m$^{−3}$ (gemäß Stoffmerkblatt: 0,02–3,4 mg·m$^{−3}$). Styrol polymerisiert schon bei Raumtemperatur zu einer gelben, klebrigen Flüssigkeit, deshalb wird sie mit bis zu 50 ppm von 4-tert-Butylbrenzcatechin oder Hydrochinon stabilisiert. Die Stabilisatoren wirken nur in Anwesenheit von geringen Mengen Sauerstoff, da sie zunächst als Antioxidationsmittel wirken, die bei der Oxidation der Stabilisatoren entstehenden Produkte wirken als Inhibitoren. Bei Licht-, Sauerstoff- oder Wärmeeinwirkung kommt es zu einer deutlichen Beschleunigung der Polymerisation, daher wird es in dunklen Gläsern und an kühleren Orten gelagert.
* Relative Anordnung der Phenylreste im Polystyrol
* Ataktisches Polystyrol
* Syndiotaktisches Polystyrol
* Isotaktisches Polystyrol
Die Polymerisationseigenschaften des Styrols sind außergewöhnlich: Es geht thermische, radikalische, koordinative, anionische sowie kationische Polymerisationen ein. So kann zum Beispiel für eine kationische Polymerisation dem Styrol Eisenchlorid zugegeben werden. Wenn das Styrol mithilfe eines Bunsenbrenners zum Sieden gebracht wird, kann es aus der Flamme genommen werden und es reagiert von alleine zu Polystyrol weiter. Bei der thermischen Polymerisation wird Styrol einfach der Hitze ausgesetzt. Bei der radikalischen Polymerisation verbindet sich ein Radikal mit dem Styrol, wodurch das Styrol selbst zum Radikal wird. Als Radikalstarter werden häufig organische Peroxide wie das Dibenzoylperoxid verwendet. Diese Styrolradikale können polymerisieren. Am Ende verbinden sich wieder zwei Radikale (Kettenabbruch). Je nach Katalysator kann ataktisches, syndiotaktischer oder isotaktisches Polystyrol gewonnen werden. Die Polymerisationswärme beträgt −70 kJ·mol$^{−1}$ bzw. −670 kJ·kg$^{−1}$.
Das Reaktionsverhalten des Styrols ist von der Konkurrenz der Vinylgruppe und dem aromatischen Ring geprägt. Daher reagiert es in vielen Fällen anders als zum Beispiel Benzol. Einige Elektrophile, die zu Additionsreaktionen neigen, und Radikale greifen bevorzugt an der Vinylgruppe an, da dort im Übergangszustand der Reaktion kein aromatischer Zustand aufgehoben werden muss, wie dies beim Angriff am Ring der Fall ist. Typische elektrophile Substitutionsreagenzien, die üblicherweise nicht an Alkene addieren, substituieren das Styrol am Ring. Beispiele hierfür sind die Nitrierung und die Sulfonierung. Mit Halogenen dagegen ist die Addition an die Vinylgruppe deutlich schneller als die Substitutionsreaktion am Aromaten.
Die Vinylgruppe reagiert mit Peroxycarbonsäuren in einer elektrocyclischen Reaktion zu Styroloxid.

### Sicherheitstechnische und Umweltkenngrößen

Styrol bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von ca. 32 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,97 Vol.‑% (42 g/m$^3$) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,7 Vol.‑% (334 g/m$^3$) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 7,5 bar. Die Zündtemperatur beträgt 490 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1.
Styrol ist wassergefährdend (WGK 2), jedoch ist es biologisch über lange Zeit gesehen abbaubar.

## Verwendung

Styrol wird zu vielen Kunststoffen weiterverarbeitet. Ein wichtiges ist das Polystyrol. 1997 wurden 0,66 Millionen Tonnen Polystyrol aus Styrol hergestellt, somit wurden über 60 % des Styrols zu Polystyrol verarbeitet, Polystyrol ist damit einer der wichtigsten Kunststoffe überhaupt. Polystyrol in geschäumter Form findet neben PU-Schäumen als wichtigstes Thermoisoliermaterial in der Baustoffindustrie als auch als Transportschutz von Industrie- und Konsumgütern Anwendung.
Copolymere des Styrols (Polymer aus mehreren Monomeren) sind zum Beispiel das Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), das Styrol-Acrylnitril (SAN), das Styrol-Butadien (SB) und das Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA). Styrol ist zudem ein wichtiger Rohstoff bei der Fertigung von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze). Hierin ist es zu 50–70 % enthalten um bei der Aushärtung gemeinsam mit den Maleinsäure-haltigen Polyestern zu polymerisieren (Copolymerisation).

## Toxikologie

Styrol wird über die Atmungsorgane, weniger über die Haut, aufgenommen und lagert sich hauptsächlich in Leber, Niere, Gehirn und im Fettgewebe ab. Es reizt die Atemwege, Haut, Augen und Schleimhäute. Bei Inhalation und Verschlucken kann es zu unspezifischen Symptomen wie Konzentrationsschwäche, Müdigkeit, Übelkeit, Schwindel, Kopfschmerzen und Erregungszuständen kommen. Styrol wird nach etwa einem halben Tag über den Harn ausgeschieden. Eine berufliche Exposition kann bei Männern zu Veränderungen im Spermiogramm führen. Styrol kann den Zeitraum bis zu einer gewollten Schwangerschaft verlängern. Der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt 20 ml/m$^3$. Styrol ist vermutlich ototoxisch im Menschen.