Scarlino fait partie de la Principauté de Piombino jusqu'au début du XIXe siècle, lorsqu'il fait partie du Grand-Duché de Toscane.
Jusqu'au début du XIXe siècle, Scarlino faisait encore partie de la Principauté de Piombino peu de temps après lorsqu'il devint partie du Grand-Duché de Toscane.