Après le déclenchement de la Première Guerre mondiale, en août 1914, de Valera a gravi les échelons et il a fallu peu de temps avant qu'il ne soit élu capitaine de la compagnie Donnybrook.
Il est bientôt élu capitaine de la compagnie Donnybrook, alors commandant du 3e Bataillon et adjudant de la Brigade de Dublin.