Né à Boston, au Massachusetts, au révérend Samuel Dexter, quatrième ministre de Dedham, il obtient un diplôme de l'Université Harvard en 1781, puis étudie le droit à Worcester, sous la direction de Levi Lincoln, père, futur procureur général des États-Unis.
Après avoir passé le barreau en 1784, il a commencé à pratiquer à Lunenburg, au Massachusetts.