Il a d'abord été nommé secrétaire d'État pour l'Écosse pour le gouvernement de coalition, puis a été nommé Secrétaire principal du Trésor après la démission de David Laws le 29 mai 2010.
Lorsque le gouvernement de coalition conservateur-libéral-démocrate a été formé le 11 mai 2010, Alexander a été nommé secrétaire d'État pour l'Écosse, mais il a été nommé secrétaire en chef du Trésor le 29 mai 2010.