География Пиауи ограничен на западе Мараньян, на востоке Сеара, Пернамбуку и Баия, а на юге Токантинс.
География Пиауи граничит со штатами Мараньян (запад), Сеара (восток), Пернамбуку (восток) и Баия (восток и юг).