В 2006 году он объявил о своем намерении участвовать в выборах в парламент Шотландии в 2007 году, в ходе которых Салмонд победил действующего MSP, а в национальном масштабе SNP стала крупнейшей единственной партией. Салмонд был избран первым министром шотландского парламента 16 мая 2007 года.
Салмонд снова стал лидером партии в 2004 году и баллотировался на выборах в шотландский парламент 2007 года от округа Гордон.