Тетрагидрат фторида кобальта (II) образуется при растворении кобальта (II) в плавиковой кислоте.
Гидратированная (с присоединенными молекулами воды) форма получается в результате реакции любого соединения кобальта (II) с плавиковой кислотой. Когда фтор реагирует с кобальтом при высокой температуре, он образует фторид кобальта (II) и фторид кобальта (III).