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Les orbitales de type Slater (STO) sont considérées comme plus précises que les orbitales de type gaussien (GTO) pour les calculs de mécanique quantique atomique et moléculaire car - entre autres raisons - elles décroissent avec $e^{-\alpha r}$ lorsque $r \to \infty$. Mais les GTO sont plus populaires car elles sont plus faciles à calculer. Les GTO décroissent avec $e^{-\alpha r^2}$, il est donc parfois nécessaire d'ajouter des fonctions diffuses à l'ensemble de base GTO pour compenser le comportement de décroissance gaussienne.
De plus, les fonctions d'onde exactes de l'hydrogène décroissent exponentiellement, d'où la motivation pour les STOs.
Je comprends que la seule exigence de frontière pour résoudre l'équation de Schrödinger pour les atomes et les molécules dans l'espace libre est que la fonction d'onde tende vers zéro lorsque $r \to \infty$, mais il n'y a pas d'exigences a priori pour la façon dont elle décroît en le faisant.
Ma question est la suivante : avons-nous des raisons théoriques (ab initio) et/ou expérimentales de croire que toutes les fonctions d'onde atomiques et moléculaires décroissent comme $e^{-\alpha r}$ lorsque $r \to \infty$
gpt
Je vais répondre à cette question du point de vue théorique. Le comportement exponentiel découle simplement de l'équation de Schrödinger. Considérons l'équation de Schrödinger à un électron :
$$
(-\frac{1}{2}\nabla^2 + V(\mathbf{r}))\psi(\mathbf{r}) = \epsilon\psi(\mathbf{r}), \epsilon < 0
$$
Aux points spatiaux très éloignés du noyau, $V(\mathbf{r})\approx 0$, de sorte que la solution asymptotique est donnée par
$$
-\frac{1}{2}\nabla^2\psi(\mathbf{r}) = \epsilon\psi(\mathbf{r}), \epsilon < 0
$$
Cette équation différentielle a des solutions de base de la forme
$$
\psi(\mathbf{r}) = Ce^{-\sqrt{-2\epsilon}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}
$$
pour un certain vecteur unitaire $\mathbf{k}$. Le comportement asymptotique réel de $\psi(\mathbf{r})$ est donc une combinaison linéaire de ces solutions de base. La combinaison linéaire peut apporter un préfacteur polynomial à l'exponentielle, mais ne modifiera jamais l'exposant. Ainsi, nous avons non seulement prouvé le comportement exponentiel, mais aussi dérivé le bon exposant $\alpha = \sqrt{-2\epsilon}$. Pour un système multi-électronique non-interactif, le taux de décroissance global est régi par l'orbitale à décroissance la plus lente, c'est-à-dire l'HOMO.
Bien sûr, la vraie fonction d'onde ne peut être décrite que par une équation de Schrödinger multi-électronique. Mais nous pouvons travailler sur le système équivalent de Kohn-Sham et montrer que la fonction d'onde de Kohn-Sham décroît à un taux donné par l'énergie HOMO de Kohn-Sham. Selon le théorème de Janak, l'énergie HOMO de Kohn-Sham est simplement l'opposée du potentiel d'ionisation du système exact. Pour le voir, considérons un ensemble énorme de $N$ molécules identiques et non-interactives. Si nous retirons un électron de l'ensemble et laissons le trou se délocaliser uniformément entre toutes les molécules, alors lorsque $N\to +\infty$, le retrait de l'électron a un impact négligeable sur la densité électronique de n'importe quelle molécule (et donc sur le potentiel de Kohn-Sham de chaque molécule). Par conséquent, dans le cadre de Kohn-Sham, nous voyons que le retrait d'un tel électron coûte une énergie de $-\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$