text: простое вещество цирконий — блестящий металл серебристо-серого цвета. обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии.цирконий в виде диоксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком м. г. клапротом в результате анализа минерала циркона.в свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком берцелиусом в 1824 году. свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь более чем через 100 лет.происхождение самого слова циркон неясно. возможно, оно происходит от арабского zarkûn или от персидского zargun.широко распространены в литосфере. по разным данным кларк циркония от 170 до 250 гт. концентрация в морской воде 5 мгл. цирконий — литофильный элемент. в природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. в природе распространены главным образом циркон, бадделеит и различные сложные минералы 5 o,oh,cl и др. во всех земных месторождениях цирконию сопутствует hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома zr.циркон является самым распространенным циркониевым минералом. он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. в графстве гиндерсон в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами.бадделеит был найден юссаком в 1892 году в бразилии, основное месторождение находится в районе посус-ди-калдас. там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до, известной под названием фавас. фавас обычно содержит свыше 90 % диоксида циркония.в россии, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония, основными месторождениями являются: ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в мурманской области, туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в томской области, центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в тамбовской области, лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в нижегородской области, катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в читинской области и улуг-танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое. практически неограниченные запасы циркония сосредоточены в щелочных сиенитах хибинского массива на кольском полуострове, где этот металл входит в состав многих минералов, в частности эвдиалита.в промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид zrcl 4 с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °с и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °с:при фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °с:образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната k 2 hff 6 , после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония zro 2 , из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. в этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °с, карбонатом натрия при 900—1100 °с либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °с, после чего образовавшиеся цирконаты натрия na 2 zro 3 или кальция cazro 3 выщелачиваются соляной либо серной кислотами:водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок zro 2 прокаливают и получают технический диоксид циркония zro 2.лучшие результаты получены с электролитами, содержащими k 2 zrf 6 , в расплаве nacl или kcl. электролиз проводят в ваннах состава: 20 % k 2 zrf 6 + 80 % nacl или 25—30 % k 2 zrf 6 + 70—75 % kcl. второй электролит имеет преимущества: напряжение разложения kcl выше, чем nacl, анодный эффект наступает при более высоких плотностях тока, температура плавления ниже, чем электролита с nacl, что позволяет проводить электролиз при 750—800 °c.приближенно процессы на катоде можно представить состоящими из диссоциации анионов 2− и последующего ступенчатого разряда катионов zr 4+ :на аноде разряжаются ионы cl − , электродный потенциал которых в солевом расплаве ниже, чем анионов f −. соответственно этому основная реакция на аноде:однако по мере накопления в ванне фторидов на аноде происходит разряд ионов f −. выделяющийся фтор взаимодействует с графитовым анодом, образуя cf 4.накопление фторидов происходит медленно, так как значительное количество фторида увлекается из ванны с катодным осадком. процесс ведут при катодной плотности тока 350—450 адм 2. катодный осадок содержит около 30 % порошка циркония с размерами частиц 50—200 мкм. в процессе электролиза наблюдается существенная очистка циркония от гафния, так как потенциал выделения гафния ниже, чем циркония.на рис. показана схема герметичного электролизера отечественной конструкции для получения циркония. ванна из нержавеющей стали с водяной рубашкой. на внутренних стенках образуется гарниссаж застывшего электролита, предохраняющий от загрязнения электролита железом.в ванну введены четыре графитовых электрода: два анода и два электрода переменного тока для разогрева и расплавления электролита. катод — стальной.после отложения заданного количества металла катод с осадком извлекают через шлюз в охладительную камеру, заполненную аргоном, которую отсоединяют, и к шлюзу присоединяют камеру с новым катодом, который после заполнения камеры аргоном опускают в электролит.после охлаждения в аргоне катодный осадок сбивают с катода, дробят и обрабатывают водой, 10 % hcl, промывают водой, спиртом и сушат в вакууме при 50—60 с. чистота порошков характеризуется следующим примерным составом, %: n 0,003; с 0,05; о 0,06; fe 0,013; ni 0,07; ti 0,002; mn, ci 0,002; со 0,05; mg 0,01; si 0,05.после переплавки в дуговой печи с расходуемым электродом слиток циркония имеет твердость нв 1300—1400 мпа.при условии разработки конструкций больших электролизеров, в которых можно осуществить непрерывный или полунепрерывный процесс, электролитический способ получения циркония может конкурировать с магниетермическим способом восстановления из хлоридов. --.-zr — с решёткой типа math. переход ↔ β происходит при 863nbsp;°c, перехода 3,89 кджмоль. добавки al, sn, pb, cd повышают, а fe, cr, ni, mo, cu, ti, mn, co, v и nb понижают температуру перехода.-zr — возникающая при высоких давлениях метастабильная гексагональная фаза, которая не является плотноупакованной и имеет три атома на элементарную ячейку.цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73nbsp;°c равна 1,28, а при 327nbsp;°c — 1,41. сечение захвата тепловых нейтронов м², примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке. наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода вызывает хрупкость циркония. модуль упругости ; предел прочности при растяжении ; твёрдость по бринеллю ; на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d 2 5s 2 . для циркония характерна степень окисления +4. более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400nbsp;°c, покрываясь плёнкой диоксида циркония zro 2 ; выше 800nbsp;°c энергично взаимодействует с кислородом воздуха. порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. цирконий активно поглощает водород уже при 300nbsp;°c, образуя твёрдый раствор и гидриды zrh и zrh 2 ; при 1200—1300nbsp;°c в вакууме гидриды диссоциируют, и весь водород может быть удалён из металла. с азотом цирконий образует при 700—800nbsp;°c нитрид zrn. цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900nbsp;°c с образованием карбида zrc. карбид циркония и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида zrcl 4. цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200nbsp;°c, образуя высшие галогениды zrhal 4.цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300nbsp;°c, при более высоких температурах начинается экзотермическая пароциркониевая реакция.которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем иили замедлителем.не реагирует с соляной и серной кислотами, а также с растворами щелочей. с азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100nbsp;°c. растворяется в плавиковой и горячей концентрированной серной кислотах. из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат zr 2 ·4h 2 o; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы zro 2 · so 3 · h 2 o. сульфаты циркония при 800—900nbsp;°c полностью разлагаются с образованием диоксида циркония. из азотнокислых растворов кристаллизуется zr 4 ·5h 2 o или zro 2 · h 2 o, из солянокислых растворов — zrocl 2 ·8h 2 o, который обезвоживается при 180—200nbsp;°c.цирконий не играет биологической роли в организме. металлический цирконий и его нерастворимые соединения - диоксид, силикат обладают высокой биологической инертностью. о воздействии соединений циркония на организм ничего не известно.пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.в промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. из-за высокой стоимости его применение ограничено.единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в россии, является чепецкий механический завод. цирконий производится также на украине государственным научно-производственным предприятием «цирконий», в городе каменское днепропетровской области.цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.в металлургии применяется в качестве лигатуры. хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит mn, si, ti. легирование сталей цирконием повышает их механические свойства и обрабатываемость. делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха практически без выделения дыма и с высокой скоростью. при этом развивается самая высокая температура для металлических горючих. за счёт высокой температуры образующийся диоксид циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике, производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека. для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники. проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.в виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. цирконий применяют как заменитель благородных металлов.цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. в стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.область применения — производство огнеупоров-бакоров. применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. огнеупоры на основе стабилизированного диоксида циркония применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов.также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750nbsp;°c.на основе кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит, фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления, в медицине, в качестве синтетического ювелирного камня, при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки.при нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре.нагретый диоксид циркония обладает проводимостью по ионам кислорода как твёрдый электролит. это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах.диборид циркония zrb 2 — тугоплавкое соединение. в промышленности синтезируют как из тетрахлорида циркония, так и из металлического циркония:гидрид циркония применяется в ядерной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.нитрид циркония — материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990nbsp;°c, гидролизуется в царской водке. нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.известно пять природных изотопов циркония: 90 zr, 91 zr, 92 zr, 94 zr, 96 zr, причём 96 zr слабо радиоактивен. из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является 95 zr ; он используется в качестве изотопного индикатора.