פאוור העבירה את 2005 עד 2006 בעבודה במשרד הסנאטור האמריקאי ברק אובמה כעמית למדיניות חוץ, שם היא זכתה בלהצית ולהוביל את העניין של אובמה בסכסוך בדרפור. היא שימשה כיועצת בכירה למדיניות חוץ לקמפיין הנשיאותי של אובמה בשנת 2008.
, אבל התפטר במהלך הבחירות הראשונות. בשנת 2009 מינה אותה הנשיא אובמה לתפקיד במועצת הביטחון הלאומי ובשנת 2013 מינה אותה לשגרירת ארצות הברית באו"ם, תפקיד ברמה של ממשלה.