ב-22 במרץ 2013, רמוס חגג את ה-100 משחקים שלו על ידי פתיחת ההגרלה בהגרלה של 1<unk>1 עם פינלנד בג'ון לתחרויות גביע העולם 2014. הוא הפך לשחקן האירופי הצעיר ביותר שאי פעם הגיע למספר זה בתהליך, עולה על לוקאס פודולסקי של גרמניה. ביוני, ראמוס השתתף בגביע הקונפדרציות של פיפ"א 2013 בברזיל, והחל בכל משחק, כאשר ספרד הפסידה בפני המארחים בגמר. הוא כיהן כקפטן הקבוצה במשחק הקבוצה השני שלה, ניצחון 10-0 על תאתי במראקנה, שהוא הניצחון הגדול ביותר בקריירה שלו. ב-30 ביוני, הוא החמיץ בעיטת עונש בגמר גביע הקונפדרציות 3<unk>0
הפסד לברזיל.