היא הפכה לחברה במפלגת הפועלים הסוציאל-דמוקרטית הרוסית בשנת 1899 בגיל 27. ב-1905, קולונטאי הייתה עדה להתקוממות העממית הידועה בשם "יום ראשון מדמם".
בסנט פטרסבורג מול ארמון החורף. בזמן הפיצול במפלגת העבודה הסוציאל-דמוקרטית הרוסית בין המנשביקים תחת יוליוס מרטוב לבין הבולשביקים תחת ולדימיר לנין בשנת 1903, קולונטאי לא התייצבה עם אף אחת מהפלגות בהתחלה, ו"הציעה את שירותיה לשתי הפלגים". ב-1906, עם זאת, לא הסכימה עם "העמדה העוינת של הבולשביקים כלפי הדומה" ולמרות שהיא בדרך כלל שמאלנית, היא החליטה להצטרף למנשביקים.