אלכסנדר למד בבית הספר התיכון המרכזי וסיים את לימודיו ב-1917, ודיבר על "עתיד השחורים האמריקאים" בטקס סיום הלימודים. הוא נרשם לאוניברסיטת פנסילבניה על מלגה למצטיינים והפך לבוגר השחור הראשון של בית הספר העסקי וורטון בשנת 1920. לאחר מכן הוא נרשם לבית הספר למשפטים של הרווארד. בעודו שם, אלכסנדר הרוויח את פרנסתו בעבודה כעוזר מורה במהלך שנת הלימודים. בקיץ, הוא למד לתואר שני במדעי המדינה באוניברסיטת קולומביה, למרות שלא סיים את התואר. בקולומביה, אלכסנדר פרנס את עצמו בעבודתו כמעסין לרכבת דלאוור, לאקוואנה והמערב. בעודו עדיין בבית הספר למשפטים, אלכסנדר הביא את תביעתו הראשונה על אפליה, תבע את מדיסון סקוור גארדן
על סירוב הכניסה שלו בשל גזעו, הפרה של חוק זכויות השוויון של ניו יורק. מאחר שעדיין לא התקבל לעמוד כחבר עורכי הדין, אלכסנדר שכר עורך דין שיייצג אותו.