ב-1804 נכנס הדוכס צ'ארלס אוגוסטוס לפוליטיקה האירופית על ידי נישואיו של בנו ויורשו צ'ארלס פרדריק לדוכסית הגדולה מריה פבלובנה, אחותו של הקיסר אלכסנדר הראשון מרוסיה. עם זאת, באותו הזמן הוא הצטרף לפרוסיה במלחמת הקואליציה הרביעית
נגד האימפריה הצרפתית, ולאחר התבוסה בקרב ינה-אוארשטט נאלצה להצטרף לקונפדרציה הנפוליאנית של הריין בשנת 1806. בשנת 1809 סקסו-וויימר וסקסו-אייסנח, אשר היו מאוחדות רק באדם של הדוכס, הצטרפו באופן רשמי לדוכסות סקסו-וויימר-אייסנח.