רוסיה וצרפת היו בעיקר אויבים במלחמות נפוליאון. רוסיה נלחמה נגד צרפת במלחמת הקואליציה השנייה. לאחר שהגיע נפוליאון בונפרטה לשלטון ב-1799, רוסיה נותרה עוינת ונלחמה במלחמות השלישית והרביעית
קואליציות, אשר היו ניצחונות לצרפת וראו את הכוח הצרפתי מתרחב למרכז אירופה. הסכמי טילסיט בשנת 1807 הובילו לברית לא נוחה. גם נפוליאון וגם הצאר אלכסנדר רצו לשלוט במזרח אירופה. עם זאת, נפוליאון הקים מדינה פולנית בובות - הדוכסות של ורשה - אשר מעצבן את רוסיה. נפוליאון התעצבן מכך שרוסיה סחרה עם בריטניה. המטרה לא הייתה לכבוש או לספוג את רוסיה, אלא להעניש את הצאר ולכפות עליו לחזור לשורותיו. נפוליאון איסף צבא ענק של 600,000 חיילים מצרפת ובעלות בריתה כדי לפלוש לרוסיה בשנת 1812. רק עשרה ניצלו את הלחימה ואת הקור הקיצוני. זו הייתה תבוסה מרהיבה לצרפת ונקודת מפנה במלחמות נפוליאון, שהובילה לברית קואליציה השישית המסיבית שבה רוסיה שיחקה את התפקיד המוביל. פריז נפלה. בונפרטה התפטר ומלכי הבורבון חזרו לשלטון בשנת 1814. נפוליאון עשה חזרה קצרה של 100 ימים ב-1815 אך נאלץ להיכנע שוב.