ב-2006 ניצחה פיילין את המושל הנוכחי פרנק מורקובסקי בבחירות הראשונות של המפלגה הרפובליקנית. בתחרות הבחירות של נובמבר ניצחה פיילין את המושל הדמוקרטי לשעבר טוני נוולס בהפרש של 48.3% ל-41.0%. היא הפכה למושלת הראשונה של אלסקה, ובגיל 42, המושל הצעיר ביותר בהיסטוריה של אלסקה, המושל הראשון של המדינה שנולד לאחר שאלסקה השיגה את מעמד המדינה של ארה"ב, והראשון שלא ננשא בחודש יוני (היא בחרה לערוך את הטקס בפיירבנקס במקום). היא נכנסה לתפקיד ב-4 בדצמבר 2006, ובמשך רוב תקופת כהונתה הייתה פופולרית מאוד בקרב בוחרי אלסקה. סקרים ב-2007 הראו שהיא נשארה פופולרית ב-983% בקרב כמה בוחרים פדרליים, מה שגרם לטוני נוולס לשבור את רוב הבוחרים הדמוקרטים הדמוקרטיים, אשר הובילו להנצח על טוני נוולס ב-48.3% ל
42 - -