ב-22 במרץ 2013, רמוס חגג את ה-100 משחקים שלו על ידי פתיחת ההגרלה בהגרלה של 1<unk>1 עם פינלנד בג'ון לתחרויות גביע העולם 2014. הוא הפך לשחקן האירופי הצעיר ביותר שאי פעם הגיע למספר זה בתהליך, עולה על לוקאס פודולסקי של גרמניה. ביוני, ראמוס השתתף בגביע הקונפדרציות של פיפ"א 2013 בברזיל, והחל בכל משחק, כאשר ספרד הפסידה בפני המארחים בגמר. הוא היה הקפטן של הקבוצה השנייה שלהם.
משחק, ניצחון 10-0 על טהיטי במראקנה, וזה הניצחון הגדול ביותר בקריירה שלו. ב-30 ביוני, הוא החמיץ בעיטת עונש במשחק גביע הקונפדרציות, בהפסד 3-0 נגד ברזיל.