Chambers nimetati 2012. aasta Londoni olümpiamängude Briti meeskonda pärast seda, kui valijad võtsid arvesse tema katsete võitu ja tema eelmisest aastast. Arvestades oma varanduse järsku muutust, ütles ta: "Minu jaoks on oma riigi esindamine olümpiamängudel privileeg, mida ei tohiks kunagi enesestmõistetavaks pidada. See, et mul on antud võimalus seda teha oma kodulinnas, on olnud unistus, mis mõnikord tundus väga kaugel olevat, ja nüüd on see reaalsus". Ta naasis pärast kuueaastast puudumist 2012. aasta Euroopa kergejõustiku meistrivõistlustel Briti staadionimeeskondasse, kuid ebaõnnestunud staadionivahetus nägi meeskonna diskvalifitseerimist. Olümpiamängudel võitis ta oma esimese olümpiavõistluse 100 meetri soojuses hooaja parimaga 10,02 sekundit, kusjuures seaduslik tuul oli 2,0 m / s. Ta oli sama poolfinaalis Usain Bolt'iga, kuid Chambersi 10,05 sekundiga neljandaks jäi ta finaali. Tema olümpiamängud lõppesid 4 × 100 meetri stafetis.
kui Briti meeskond tegi ebaseadusliku vöövahetuse.