11. augustil 2012 tõstis Buffon oma esimese troofi kui uus Juventus'i kapten, pärast Alessandro Del Piero lahkumist, kui Juventus võitis Napoli 4 × 2 pikendusajal 2012. aasta Supercoppa Italiana
Pekingis. Buffon sai kerge vigastuse ja jäi 25. augustil 2012 Parma vastu mängima. Ta naasis 2. septembril Udinees Udinese vastu mänguvõistlusele, kandes kaptenilõela; Juventus võitis mängu 4<unk>1. 20. septembril mängis Buffon oma 400-ndat mängu Juvenusti eest Juvenusti esimese hooaja Meistrite Liiga mängus võitja Chelsea vastu; mäng lõppes 2<unk>2 võõrasvõistlusega. Buffon saavutas oma esimese puhta kaardi hooaja jooksul 22. septembril Chievo vastu 2-0 kodumaal.