Popović sündis 1881. aastal Sjenicas, Kosovo Vilajetis, Osmanite impeeriumis (praegune Lõuna-Serbia). Tema perekond põgenes Osmanite võimu alt ja asus elama Kragujevacis, kus ta käis koolis. Pärast sõjaväeakadeemia lõpetamist Beogradis 1903. aastal jalaväe teise leitnandi auastmega valis Vojin Popović 1905. aastal ühineda chetnik-organisatsiooniga ja 1911. aastal ühines salaorganisatsiooniga "Ühtsus või surm" (must käsi). Ta võitles osmanlaste vastu Makedoonias ja Vana-Serbias aastatel 1905-1912 (lahingud Čelopek, Кumanovo, Prilep, Bitola ja Vardari kaldal) ning bulgaarlaste vastu Bregalnica jõel 1913. aastal. Ta võitis sõjaväelise kuulsuse Esimese maailmasõja lahingutes Drina, Kolubara
ja eriti Ceri eest, ning sai Karađorđe Tähe ordeni 4. ja 3. klassi (ohvitser ja komandör). Ta edutati Serbia armee jalaväe allkoroneliks ja vaatamata oma mainele rangeks ja paindmatuks ohvitseriks, oli ta täielikult usaldatud. Teda mäletati eelkõige kui kõige eeskujulikumat chetnikide juhti (vojvoda) tänu tema erakordselt vaprale ja inspireerivale sõjalisele juhtimisele. Tema üksused tagasid kroonprints Aleksandar Karađorđević'i julgeolekut Albanias toimuva taganemise ajal, mis järgnes Serbiale 1915. aastal tekitatud rasketele kaotustele. 1916. aasta talvel juhtis ta vabatahtliku lahinguüksust, mis võitles Bulgaariaga strateegilises Nidža mäetippu, Kajmakčalani üle Salonika rindel. Ta sai haavata Grunište vis'is Crna jõe piirkonnas, kuid jätkas vaenlase jälitamist. 29. novembril 1916 suri ta lahingu viimasel etapil kuuli südamesse.