Rikke Skov tegi oma debüüdi rahvuskoondises 28. juulil 2000 ja nimetati 2007. aastal meeskonna kapteniks. Ta võitis 2004. aasta Ateena olümpiamängudel kuldmedali ja 2004. aasta Euroopa meistrivõistlustel hõbemedaali. Skov lahkus rahvusvahelisest käsipallist 2009. aasta aprillis, mil ta mängis 107 mängu ja tegi 296 väravat. Kuid hiljem muutis Skov oma meelt ja osales 2010. aasta Euroopa Naiste Käsipalli Meistrivõistlustel.
, kus ta jõudis neljandasse kohta. 2011. aastal jätkas ta rahvuskoondis mängimist ja osales muu hulgas GF World Cup '11'is, kuid enne 2011. aasta maailmameistrivõistluste meeskonna valimist ta astus meeskonnast välja, et keskenduda täielikult oma klubiülesannetele. Reedel 29. aprillil teatas ta, et lõpetab oma karjääri rahvuskoondises.