19. augustil 2020 kuulutati Koeman välja Barcelona uueks treeneriks, kellega sõlmitakse kaheks aastaks leping kuni 30. juunini 2022. Ta võttis üle pärast seda, kui Quique Setién oli ametist vabastatud pärast katastroofilist 8-2 kaotust Bayern Münchenile 2019-20 UEFA Meistrite Liiga neljandikfinaalis. Oma esimeses võistlusmängus võitis Barcelona La Liga Camp Nou's Villarreali 4:0.
- Jah. 17. oktoobril kannatas Koeman oma esimese kaotuse Barcelona treenerina pärast 1-0 võõrasvõitu Getafe vastu. 24. oktoobril kaotas ta hooaja esimese "El Clásico" Real Madridi vastu 3<unk>1. Sellel kaotusel järgnes 1<unk>1 võrdlus Alaves'i vastu, mille tulemusel võrdus Barcelona oma halvimat tulemust pärast esimest kuut La Liga mängu (8 punkti, sama vähe kui 2002.-2003. aasta hooajal).