Jiménez mängis Hispaania rahvusmeeskonnas 2006. aasta FIBA maailmameistrivõistlustel, kus ta võitis kuldmedali. Ta võitis ka 2008. aasta suveolümpiamängudel hõbedamedaali.
, kuna Hispaania kaotas USA meeskonnaga kuldmedali mängus. Pärast seda olümpiavõistlust teatas Jiménez oma pensionile jäämisest Hispaania rahvuskoondisest, olles olnud selle mängijate rühma kapten. Ta lahkus tol ajal kui Hispaania mängija, kes on võitnud kõige rohkem medaleid rahvusvahelistel turniiridel Hispaania rahvuskoondises.