Daley nimetati Harrisburgi abipiiskopiks 31. juulil 1967 ja järgnes piiskop Leech'ile 19. oktoobril 1971 kui kuuendaks Harrisburgi piiskopiks. Oma 12-aastase ametiaja jooksul asutas ta preestrite jaoks Piiskopkonna planeerimisbüroo, Piiskopkonna arendusbüroo ja Emmause programmi. Ta kutsus pärast õnnetust tuumaelektrijaamade ehitamise ajutisele peatamisele.
Three Mile Islandi tuumaelektrijaamas Harrisburgi lähedal 1979. aastal.