6. juulil 2009, mil Milano meeskond kogunes uuesti hooajaliste treeningute jaoks, nimetati Ambrosini ametlikult klubi kapteniks, päritades käepanga Paolo Maldini käest. 8. septembril 2009 lisas ta oma lepingule veel ühe aasta, pikendades oma viibimist meeskonnas vähemalt kuni 2011. aastani. Ta võitis Serie A tiitli 2010.-2011. aasta hooaja jooksul kolme mänguga, ületades linna rivaali Internazionale't. 19. mail 2011 sõlmis ta uue üheaastase lepingu. Pärast pettumust tekitavat teise koha saavutamist 2011/12 hooaja jooksul
Ambrosini teatas, et kaalub oma tulevikku klubiga, kuid Adriano Galliani suutis veenda Massimo allkirjastama veel ühe aasta lepingu ja jätkama Milan'i kaptenina 2012-2013 hooaja jooksul. Pärast väga karmi algust mitmete tähelepanuväärsete kaotustega lõpetas Milan hooaja kolmandal kohal, kaitsva meistri Juventus ja teisel kohal oleva Napoli taga, kindlustades endale koha järgmise hooaja Meistrite Liiga kvalifikatsiooni mängude mängus.