Tema enda sõjaline geniaalsus õitses Napoleoni sõdade ajal. 1805. aasta lahingute ajal teenis Jermolov taga- ja eelvardi ja eristas end Amstetteni ja Austerlitzi lahingus.
- Jah. Tema tegude eest edutati ta 16. juulil 1806 kolonelliks. Järgmisel aastal osales ta Poola kampaanias, teenides prints Bagration'i eelvaates. Ta eristas ennast suurtükiväe kompanii juhtimisel mitmetes tagavarju tegemistes Landsbergi taganemise ajal ning Eylaua lahingus. Juunis 1807 juhtis Yermolov hobuste suurtükiväe kompanii Guttstadti, Deppeni, Heilsbergi ja Friedlandi lahingutes ning sai Püha George'i ordeni (3. klassi, 7. september 1807). Ta edutati 28. märtsil 1808 kindralmajoriks ja määrati hobuste suurtükiväe kompanii inspektoriks. 1809. aasta alguses inspekteeris ta Doonau armee suurtükikompaniid. Kuigi tema diviis osales 1809. aasta kampaanias Austria vastu, juhtis Yermolov reserve Volhynia ja Podolski gubernias, kus ta jäi järgmised kaks aastat. Aastal 1811 võttis ta üle valvurite suurtükiväe kompanii juhtimise ja aastal 1812 sai ta 1. Lääne Armee peasekretäriks.