Maikuus 1846 lahkus Buckner oma õpetaja ametist, et osaleda Mehhiko-Ameerika sõjas, värbudes 6. USA jalaväerügemendile. Tema varajased ülesanded hõlmasid sõdurite värbamist ja nende viimist Texase piiri. 1846. aasta novembris anti talle käsk liituda oma kompaniiga põllul; ta kohtus nendega teel Monclova ja Parrasi vahel. Ettevõte ühines Saltillo's John E. Wooliga. 1847. aasta jaanuaris saadeti Buckner William J. Worthy diviisiga Vera Cruzi. Kui kindralmajor Winfield Scott Vera Cruzi piiras,
Buckneri üksus võitles tuhandete Mehhiko ratsaväega Amazoque'i lähedal.