Pärast Nicolas-Jean Rouppe surma 1838. aastal sai temast Belgia pealinna teine burgomaister alates riigi iseseisvusest.
1830. aastal, kui linnavolikogu nimetas ta 13. septembril 1838 Brüsselis linnapea ametisse (1838-1841). Ta lahkus linnapea ametist, kui 13. aprillil 1841 sai ta Jean-Baptiste Nothombi kabinetis justiitsministriks (1841-1842), kes järgnes sellel päeval tagasi astunud liberaalile Joseph Lebeaule. Kuid van Volxem jäi ministriks vaid kakskümmend kuud, sest Nothomb võttis 14. detsembril 1842 oma arvele justiitsministri ametikoha lisaks peaministri ametikohale.