5. mail 1913 nimetati Pompili Filipi tiitlipealiku peapiiskopiks. Ta sai oma piiskopliku pühitsemise järgmisel 11. mail kardinal Antonio Agliardi käest, koos peapiiskop Donato Sbarretti ja piiskop Americo Bevilacquaga, kes teenisid kaaspühitsetajatena S. Vincenzo de' Paoli alla Bocca della Verità kirikus. 1914. aasta mai lõpus otsustas Pompili saada kardinalpreestriteks Santa Maria in Aracoeli tiitliga. Siis osales ta 1914. aasta konklavis.
, mis valis paavst Benedictus XV, ja nimetati 28. oktoobril 1914 Lateraani basiilika peapreestrikuks.