7. septembril 2012 oli David Luiz esmakordselt Brasiilia kapten, mängides Lõuna-Aafrika vastu São Paulos 1-0 võidu. 2013. aastal osales ta FIFA Konföderatsioonide karikavõistlusel, mis toimus tema kodumaal Brasiilias. Koos meeskonnakaaslase Thiago Silvaga alustas David Luiz kõiki mänge ja aitas Brasiilial võita oma neljanda Konföderatsioonide karika tiitli. Lõpuks
Hispaania vastu, tegi ta suurepärase väravajoone puhastuse Pedro laskest.