2012. aasta Londoni suveolümpiamängudel purustas ta taas Ameerika rekordi ja seadis olümpiamärgi, olles 100 meetri liblikaga jooksnud 56,25 sekundit
kvalifitseerumisvõistlus. 100 meetri liblikasõidu finaalis võitis ta kuldmedali ja seadis uue maailmarekordi oma ajaga 55,98. Vollmer võistles ka 4×200 meetri vabas stiilis reljees. Ta ujus teise etapi 1:56.02 ajaga, kui USA meeskond võitis kuldse kohaga 7:42.92. Oma viimases võistluses, 4×100 meetri vaheseis, võitis Vollmer koos Missy Franklini, Rebecca Soni ja Allison Schmittiga veel ühe kulla. Volmer näitas, et ta on jõudnud 55.48-ni, sest USA meeskond lõi uue maailmarekordi ajaga 3:52.05, mis on parem kui Hiina 2009. aasta varasem rekord 3:52.19.