1804. aastal astus hertsog Karl Augustus Euroopa poliitikasse, kui ta abiellus oma poja ja pärija Karl Fridrichiga suurhertsoginna Maria Pavlovnaga, kes oli Venemaa keisri Aleksander I õde. Kuid samal ajal ühines ta Preisiga neljanda koalitsiooni sõjas.
Prantsuse impeeriumi vastu ja pärast lüüasaamist Jena-Auerstedti lahingus oli 1806. aastal sunnitud ühinema Reini Napoleoni konföderatsiooniga. Aastal 1809 liideti Saksamaa-Weimar ja Saksamaa-Eisenach, mis olid olnud ühendatud ainult hertsogi isikuna, ametlikult Saksamaa-Weimar-Eisenachi hertsogkonnaga.