2012 Londoni suveolümpiamängudel võitis Schmitt kokku viis medalit: kolm kulda, üks hõbedat ja üks pronssi. Oma esimesel võistlusel, 4 × 100 meetri vabastiilis, võitis Schmitt Missy Franklini, Jessica Hardy ja Lia Nealiga pronksit, kusjuures USA meeskond lõpetas kolmandal kohal Austraalia ja Hollandi naisterahvlite järel. Schmittil oli 53.54 sekundit ja meeskond lõpetas 3:34.24 ajaga, mis on Ameerika rekord. Schmitt võitis oma karjääri esimese individuaalse olümpiamedaali, hõbeda, 400 meetri vabas stiilis ja seades sellega Ameerika rekordi. Tema aeg 4:01.77 oli ainult 0.32 sekundit allapoole võitjat Camille Muffat. Oma teisel ja viimasel individuaalsel võistlusel, 200 meetri vabastiilis, võitis Schmitt kuldpalluse, seades uue olümpia rekordi 1:53.61, mis oli ka uus Ameerika rekord. Schmitt võitis 1.97 sekundi võrra Muffat'ist. 4x200 meetri vabas stiilis reljees
, Schmitt teenis oma teise kuld pärast Austraalia Alicia Coutts'i möödumist ja esikohale jõudmist 1:54.09 võrra. Võitja 4 × 200 meetri relee meeskonnas olid ka Missy Franklin, Dana Vollmer ja Shannon Vreeland. Oma viimases võistluses, 4×100 meetri vaheseis, võitis Schmitt kuldjooksu Missy Franklini, Rebecca Soni ja Dana Vollmeriga. Vaba stiiliga ujumises registreeris Schmitt aja 53,25, ja Ameerika meeskond seadis maailma rekordi ajaga 3:52,05, parandades 2009. aastal kehtestatud Hiina rekordi 3:52,19.