1. detsembril 1983 nimetas paavst Johannes Paulus II Penados Guatemala linna XVII metropoliitide peapiiskopiks ja Esquipulas'e prelaadiks. Oma teenistusaastatel Guatemala peapiiskopina muutis Penados katoliku kiriku konservatiivset lähenemist riigi poliitilisele lavale, mis sel ajal kannatas kodusõja kõige raskemate aastate all.
- Jah. Tal oli rahu läbirääkimistel oluline roll, kui ta hukkas mitmed inimõiguste rikkumised mineviku sõjaliste režiimide ajal ja Guatemala sõjaväe poolt ning toetas inimõiguste aktivismi ja Guatemala genotsiidi ohvreid. Ta asutas 1990. aastal "Oficina de Derechos Humanos del Arzobispado de Guatemala" (ODHA / Peapiiskopkonna inimõiguste kontor).