President Sam Houstoni teisel ametiajal (1841-1844) oli dr Smith Texaani Vabariigi täisealine minister Suurbritannia ja Iirimaa ning Prantsusmaa Ühendkuningriigis.
Londonis ja Pariisis. Ta sõitis ka Rooma, et saada diplomaatiline missioon paavst Gregoriuse XVI juurde. Euroopas kindlustas Smith Inglismaa ja Texase vahelise sõpruse ja kaubanduse lepingu ratifitseerimise ning parandas vabariigi suhteid Prantsusmaaga, mida oli häirinud niinimetatud siga sõda. 1845. aastal Euroopale naastes nimetas president Anson Jones Smithit riigisekretäriks. Võimaliku annekteerimisega Ameerika Ühendriikidesse töötas Smith, et anda Texasel inimestele võimalus valida, kas jääda iseseisvaks vabariigiks või annekteerida. Selle hõlbustamiseks sõlmis ta lepingu, milles Mehhiko tunnustas Texas'i iseseisvust, mis võeti 1836. aastal, ja vastutasuks ei annekteerita Texas teist riiki. See leping, tuntud kui Cuevas-Smithi leping, ärritas paljusid Texase elanikke, kes olid annekteerimise tugevad toetajad, ja Galvestoni ja San Felipe kodanikud põletasid Smithit. See leping lükati Texase kongressilt tagasi, kes eelistas annekteerimise resolutsioone, ja seega annekteeris Texas Ameerika Ühendriigid 29. detsembril 1845 ja sai 1846. aasta alguses 28. osariigiks.