Uue peatreeneri Siniša Mihajlović juhtimisel sai Álvarez parempoolse kaitsja Gennaro Sardo lahkumise järel meeskonnast väärtuslikumaks mängijaks ja lõpuks ületas ta Alessandro Potenzat parempoolse kaitsja positsioonile. Alvarez tegi oma tagasipöördumise hooaja jooksul üle 30 mängu oma Catania eest ja oli suure osa hooajast vaieldamatu algaja. Ta oli tuntud oma suure meeskonna tippesitluste poolest, kuna ta hoidis eriti argentiina staari Diego Milito't Calcio Catania 3-1 võidus Inter Milani vastu Stadio Angelo Massiminos, samuti Ronaldinho 2-2 võrdluses A.C. Milaniga San Siros. Catania võitis ka Juventus'i hooajal, kus meeskond saavutas Serie A rekordilise punktide koguse, lõpetades 13. kohal, ning jõudis ka 2009/10 Coppa Italia poolfinaali. Catania saavutas rekordilise punktide kogusumma kolmandat aastat järjest Serie A-s 2010/11
2011. ja 2012. aasta Serie A hooaja jooksul. Sellel hooajal kasutas treener Vincenzo Montella Alvarezi vaid kaheksas liigavõistluses ja 31. jaanuaril 2012 laenas Alvarez ülejäänud hooaja La Liga klubisse Real Zaragozasse. Ta tegi oma debüüdi 12. veebruaril 2012. aastal ja naasis Cataniale pärast laenulepingu lõppemist.