Ta nimetati rahandusministriks 1936. aasta septembris Francisco Largo Caballero valitsuses. Rahandusministrina lõi ta 20 000-meelise "Carabineros" (tollkaitsjad), mida hiljem hüüdnimega "Sada tuhat Negrín'i poega" (viide
), et taastada kontrolli Prantsuse piiripunktide üle, mille oli konfiskeerinud Confederación Nacional del Trabajo (CNT). Ta võttis vastu vastuolulise otsuse edastada Hispaania kullavarud Nõukogude Liitu vastutasuks sõja jätkamiseks vajalike relvade eest (oktoober 1936). See oli tol ajal väärt 500 miljonit dollarit (teine 240 miljonit dollarit oli juulis saadetud Prantsusmaale). Kriitikud väitsid, et see tegevus pani vabariikliku valitsuse Joosep Stalini kontrolli alla.