11. novembril 2013 kinnitati, et Bottas jätkab 2014. aastal Williams-Mercedes'is koos Felipe Massaga, kes allkirjastati Ferrarilt Pastor Maldonado asemel. 2014. aasta hooaja esimesel võistlusel Austraalias kvalifitseeriti Bottas 10. ja lõpetas 6. koha, olles võistluse alguses õnnetusest taastunud. Hiljem tõsteti ta viiendaks, kui Daniel Ricciardo diskvalifitseeriti teisest positsioonist. Bottas kvalifitseeriti 2. kohaga, mis oli tema tolleaegne parim võistlusringi positsioon Formuulas 1 ja saavutas oma esimese poodiumi, lõpetades Nico Rosbergi (1. koha) ja Lewis Hamiltoni (2. koha) taga. Vaatamata 14. kvalifikatsioonile võistlusgrillil, jõudis Bottas teise koha peale, pärast Rosbergi pensionile jäämist, saavutades sellega oma teise järjestikuse karjääripoodiumi. Ta kvalifitseerus teisena ja lõpetas võistluse samas positsioonis, vaatamata hilisele väljakutsele Hamiltonilt. Pärast veel kolme poodiumi saavutamist Belgias, Venemaal (kus ta seadis oma esimese kiirema sõidu ringi) ja Abu Dhabis (osa Williams'i meeskonna esimesest topeltpoodiumist alates 2005. aasta Monaco Grand Prix'st)
), lõpetas Bottas sõitjate meistrivõistluses neljandana, ületades endised maailmameistrid Sebastian Vetteli ja Fernando Alonso.