Kovač esindas Horvaatiat kahel maailmameistrivõistlusel 2002. ja 2006. aastal ning osales ka kahel Euroopa meistrivõistlusel 2004. aastal.
ja 2008. aastal. 2006. aasta maailmameistrivõistlustel mängis ta hästi kaitses, kuid pärast seda, kui sai Jaapani vastu teise kollase, jäi ta peatamise tõttu Austraalia vastu mängima. Ilma Kovačita oli Horvaatial kaitses raskusi, tema asendaja Tomas tegi käsipalli Austraalia esimeseks väravaks karistusheitmise teel. Horvaatia võitis Austraaliaga lõpuks 2×2, kuid kukkus turniirist välja. Kroatia, Leverkuseni ja Bayerniga oli Kovač oma vanema venna Niko Kovači meeskonnakaaslane. Ta lahkus rahvuskoondist 2009. aasta sügisel, olles saanud meeskonna kapteniks pärast oma venna pensionile jäämist 2008. aastal.