Markovnikovi reegli keemiline alus on kõige stabiilsem karbokationi moodustumine lisamisprotsessis. Vesiniku iooni lisamine ühele süsiniku aatomile alkeenis tekitab positiivse laengu teisele süsinikule, moodustades karbokationi vahesein. Mida rohkem süsiniku aatom on asendatud, seda stabiilsem on see induktsiooni ja hüperkonjugaatsiooni tõttu. Lisamisreaktsiooni peamine toode on see, mis moodustatakse stabiilsemast vaheseinast. Seega on alkeenile HX (kus X on mõne atomi elektronegatiivsem kui H) lisamise peamine toode vesiniku aatom vähem asendatud asendis ja X on rohkem asendatud asendis.
stabiilsem on