28. augustil 1941, rohkem kui kaks kuud pärast operatsiooni Barbarossa algust, Saksamaa sissetungi Nõukogude Liitu, määrati Pukhov asendama 38. armee 304. püssidivisiooni komandöri; see oli tema esimene väliregiment alates umbes 15 aastat varem. Septembri alguses viidi see üle Kozelshchyna piirkonnale, kus kuni 17. septembrini kandis ta raskeid kaotusi raske kaitsevõitluses, taganedes itta Sanzhery, Reshetylivka ja Poltava piirkonda. 304. võitles oktoobris Donbassi kaitseoperatsioonis, seejärel viidi ta tagasi reservi Snezhny Kut'i piirkonda. Puhov oli selles ametis kuni 20. jaanuarini 1942, mil talle anti 13. armee juhtimine, mida ta hoidis kuni 1946. aasta keskpaigani. Kuni 1942. aasta keskpaigaks oli armee osa Bryanski rindest, mis hoidis Skorodnoye ja Kolpny liinil kaitsepositsioone. Sõjavägi võitles Voroneži lahingus.
1942. aasta keskel ja Voronezh-Kastornenski rünnak 1943. aasta alguses. 14. veebruaril, järgides viimast, edutati Pukhovi kindralleitnantiks. Juulis toimunud Kurski lahingus tõrjus sõjavägi Kurski mäe põhjaosas seisvaid positsioone, 6 päeva kestnud Saksa rünnakuid, takistades Saksa läbimurdmist ja piirates Saksa edasiminekut 10 × 12 kilomeetri võrra. Kui Nõukogude väed läksid pärast Saksa armee otsustavat lüüasaamist rünnakule, võitles 13. armee operatsioonis Kutuzov.