Boniface de Castellane astus Prantsuse sõjaväkke Napoleon I kroonimise päeval (2. detsember 1804) 5. kerge jalaväerügemendis. 1806. aasta veebruaris edutati ta 7. draakonirühmast teiseks leitnandiks. Samal kuul viidi ta üle 24. dragoonidele, kellega ta teenis Napoli Kuningriigis. Aastal 1808 järgnes de Castellane kindral Georges Mouton'ile Hispaaniasse "aide-de-camp'ina". Kui Napoleon 1809. aastal Saksamaale tagasi pöördus, järgnes de Castellane ja võitles Abensbergi lahingus.
, Eckmühl, Ratisbon, Aspern-Essling ja Wagram.