Pérez de Cuéllar liitus 1940. aastal välisministeeriumi ja 1944. aastal diplomaatilise teenistusega, teenides seejärel Peruu saatkonna sekretärina Prantsusmaal, kus ta kohtus ja abiellus oma esimese naisega Yvette Roberts'iga (surnud Lissabonis, 2013). Ta kandis ka ametikohti Ühendkuningriigis, Boliivia ja Brasiilia, ja hiljem teenis suursaadikuna Šveitsis, Nõukogude Liidus, Poolas ja Venezuelas.
Yvette Roberts