Couve de Murville liitus rahandusinspektorite korpusesse 1930. aastal ja sai Vichy režiimi välise rahanduse direktoriks 1940. aastal, kus ta istus Wiesbadeni relvarahu nõukogu juures. 1943. aasta märtsis, pärast Ameerika maandumist Põhja-Aafrikas
, oli ta üks vähestest Vichy kõrgematest ametnikest, kes ühines Vaba Prantsusega. Ta lahkus Hispaania kaudu Alžeerisse, kus ta ühines kindral Henri Giraud'ga. 7. juunil 1943 nimetati ta Prantsuse Rahvusliku Vabastamise Komitee (CFLN) rahanduskomissariks. Paar kuud hiljem liitus ta kindral Charles de Gaulle'iga. 1945. aasta veebruaris sai ta Prantsuse Vabariigi ajutise valitsuse (GPRF) liikmeks ja Itaalia valitsuse juures saadiku auastmega.