Die chemiese basis vir Markovnikov se reël is die vorming van die mees stabiele karbokation tydens die toevoegingsproses. Die toevoeging van die waterstof-ioon aan een koolstofatoom in die alkeen skep 'n positiewe lading op die ander koolstof, wat 'n karbokasie-tussenproduk vorm. Hoe meer die karbokasie vervang word, hoe meer stabiel is dit as gevolg van induksie en hiperkonjugasie. Die hoofproduk van die toevoegingsreaksie sal die een wees wat uit die meer stabiele tussenganger gevorm word. Daarom het die hoofproduk van die toevoeging van HX (waar X 'n bietjie meer atomelektronegatief is as H) aan 'n alkeen die waterstofatoom in die minder vervang posisie en X in die meer vervang posisie. Maar die ander minder vervang, minder stabiele karbokasie sal steeds gevorm word by 'n sekere konsentrasie, en sal voortgaan om die klein te wees met die teenoorgestelde konjugasie, verwys na die vraag: Wat gebeur as X meer koolstof vervang?
meer stabiel is dit