Qu’est-ce qu’une mesure du désordre d’un système ?
Entropie
La définition thermodynamique de l'entropie a été développée au début des années 1850 par Rudolf Clausius et décrit essentiellement comment mesurer l'entropie d'un système isolé en équilibre thermodynamique avec ses parties. Clausius a créé le terme entropie en tant que variable thermodynamique étendue qui s'est avérée utile pour caractériser le cycle de Carnot. Le transfert de chaleur le long des étapes isothermes du cycle de Carnot s'est avéré proportionnel à la température d'un système (appelée température absolue). Cette relation était exprimée en incréments d'entropie égaux au rapport du transfert de chaleur incrémentiel divisé par la température, qui variait au cours du cycle thermodynamique mais revenait finalement à la même valeur à la fin de chaque cycle. Il s’est donc avéré qu’il s’agissait d’une fonction de l’état, plus précisément d’un état thermodynamique du système. Clausius a écrit qu'il « a intentionnellement formé le mot Entropie aussi similaire que possible au mot Énergie », en basant le terme sur le grec ἡ τροπή tropē, « transformation ». Dans ce contexte, une machine comprend des dispositifs artificiels ainsi que des organismes biologiques. Entropie d'un système Entropie en thermodynamique chimique
En thermodynamique, l'entropie (symbole habituel) est une mesure du nombre de configurations microscopiques qui correspondent à un système thermodynamique dans un état spécifié par certaines variables macroscopiques. Plus précisément, en supposant que chacune des configurations microscopiques est également probable, l'entropie du système est le logarithme népérien de ce nombre de configurations, multiplié par la constante de Boltzmann (qui assure la cohérence avec le concept thermodynamique original d'entropie discuté ci-dessous et donne l'entropie la dimension de l'énergie divisée par la température). Officiellement,
S = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega.
Par exemple, le gaz dans un récipient dont le volume, la pression et la température sont connus pourrait avoir un nombre énorme de configurations possibles des molécules de gaz individuelles, et la configuration dans laquelle se trouve réellement le gaz peut être considérée comme aléatoire. L’entropie peut donc être comprise comme une mesure du désordre moléculaire au sein d’un système macroscopique. La deuxième loi de la thermodynamique stipule que l’entropie d’un système isolé ne diminue jamais. De tels systèmes évoluent spontanément vers l’équilibre thermodynamique, l’état d’entropie maximale. Les systèmes non isolés peuvent perdre de l'entropie, à condition que l'entropie de leur environnement augmente d'au moins ce décrément. Puisque l’entropie est une fonction d’état, la variation de l’entropie d’un système est déterminée par ses états initial et final. Cela s'applique que le processus soit réversible ou irréversible. Cependant, des processus irréversibles augmentent l’entropie combinée du système et de son environnement.
Le changement d'entropie (ΔS) d'un système a été initialement défini pour un processus thermodynamiquement réversible comme
\Delta S = \int \frac{\delta Q_\text{rev}}T,
où est la température absolue du système, divisant un transfert de chaleur réversible incrémentiel dans ce système (). (Si de la chaleur est transférée, le signe serait inversé, ce qui entraînerait une diminution de l'entropie du système.) La définition ci-dessus est parfois appelée définition macroscopique de l'entropie car elle peut être utilisée sans tenir compte de toute description microscopique du contenu d'un système. Le concept d'entropie s'est avéré généralement utile et a plusieurs autres formulations. L'entropie a été découverte lorsqu'on a découvert qu'elle était une quantité qui se comporte en fonction d'un état, conséquence de la deuxième loi de la thermodynamique.
L'entropie est une propriété étendue. Il a la dimension de l'énergie divisée par la température, qui a une unité de joules par kelvin (J K−1) dans le Système international d'unités (ou kg m2 s−2 K−1 en termes d'unités de base). Mais l'entropie d'une substance pure est généralement donnée comme une propriété intensive — soit l'entropie par unité de masse (unité SI : J K−1 kg−1), soit l'entropie par unité de quantité de substance (unité SI : J K−1 mol−1). ).
L'entropie absolue (plutôt que ) a été définie plus tard, en utilisant soit la mécanique statistique, soit la troisième loi de la thermodynamique, une constante additive par ailleurs arbitraire est fixée de telle sorte que l'entropie au zéro absolu soit nulle. En mécanique statistique, cela reflète que l'état fondamental d'un système est généralement non dégénéré et qu'une seule configuration microscopique lui correspond.
Dans l'interprétation microscopique moderne de l'entropie en mécanique statistique, l'entropie est la quantité d'informations supplémentaires nécessaires pour spécifier l'état physique exact d'un système, compte tenu de sa spécification thermodynamique. Comprendre le rôle de l'entropie thermodynamique dans divers processus nécessite de comprendre comment et pourquoi cette information change à mesure que le système évolue de son état initial à son état final. On dit souvent que l’entropie est l’expression du désordre, du caractère aléatoire d’un système, ou de notre manque d’information à son sujet. La deuxième loi est aujourd’hui souvent considérée comme une expression du postulat fondamental de la mécanique statistique à travers la définition moderne de l’entropie.
Histoire
Le mathématicien français Lazare Carnot a proposé dans son article de 1803 Principes fondamentaux d'équilibre et de mouvement que dans toute machine, les accélérations et les chocs des pièces mobiles représentent des pertes de moment d'activité. En d’autres termes, dans tout processus naturel, il existe une tendance inhérente à la dissipation de l’énergie utile. S'appuyant sur ces travaux, Sadi Carnot, le fils de Lazare, publia en 1824 Réflexions sur la puissance motrice du feu qui postulait que dans toutes les machines thermiques, chaque fois que le « calorique » (ce qu'on appelle maintenant chaleur) chute à cause d'une différence de température, le travail ou la force motrice peut être produit par les actions de sa chute d'un corps chaud à un corps froid. Il a fait l’analogie avec la façon dont l’eau tombe dans une roue hydraulique. Ce fut un premier aperçu de la deuxième loi de la thermodynamique. Carnot a basé sa vision de la chaleur en partie sur « l'hypothèse newtonienne » du début du XVIIIe siècle selon laquelle la chaleur et la lumière étaient des types de formes de matière indestructibles, qui sont attirées et repoussées par d'autres matières, et en partie sur les vues contemporaines du comte Rumford qui a montré ( 1789) que la chaleur pourrait être créée par friction, comme lors de l'usinage des canons. Carnot a estimé que si le corps de la substance active, tel qu'un corps de vapeur, revient à son état d'origine à la fin d'un cycle moteur complet, "aucun changement ne se produit dans l'état du corps actif".
La première loi de la thermodynamique, déduite des expériences de frottement thermique de James Joule en 1843, exprime la notion d'énergie et sa conservation dans tous les processus ; la première loi est cependant incapable de quantifier les effets du frottement et de la dissipation.
Dans les années 1850 et 1860, le physicien allemand Rudolf Clausius s'est opposé à l'hypothèse selon laquelle aucun changement ne se produit dans le corps en activité et a donné à ce « changement » une interprétation mathématique en s'interrogeant sur la nature de la perte inhérente de chaleur utilisable lorsque le travail est effectué, par ex. chaleur produite par friction. Clausius a décrit l'entropie comme le contenu de transformation, c'est-à-dire la consommation d'énergie dissipative, d'un système thermodynamique ou d'un corps de travail d'espèces chimiques lors d'un changement d'état. Cela contrastait avec les vues antérieures, basées sur les théories d'Isaac Newton, selon lesquelles la chaleur était une particule indestructible dotée d'une masse.
Plus tard, des scientifiques tels que Ludwig Boltzmann, Josiah Willard Gibbs et James Clerk Maxwell ont donné à l'entropie une base statistique. En 1877, Boltzmann a visualisé une manière probabiliste de mesurer l'entropie d'un ensemble de particules de gaz parfait, dans laquelle il a défini l'entropie comme étant proportionnelle au logarithme du nombre de microétats qu'un tel gaz pourrait occuper. Désormais, le problème essentiel de la thermodynamique statistique, c'est-à-dire selon Erwin Schrödinger, est de déterminer la répartition d'une quantité donnée d'énergie E sur N systèmes identiques.
Carathéodory a lié l'entropie à une définition mathématique de l'irréversibilité, en termes de trajectoires et d'intégrabilité.
Définitions et descriptions
Il existe deux définitions liées de l'entropie : la définition thermodynamique et la définition de la mécanique statistique. Historiquement, la définition classique de la thermodynamique s’est développée en premier. Du point de vue de la thermodynamique classique, le système est composé d'un très grand nombre de constituants (atomes, molécules) et l'état du système est décrit par les propriétés thermodynamiques moyennes de ces constituants ; les détails des constituants du système ne sont pas directement pris en compte, mais leur comportement est décrit par des propriétés macroscopiquement moyennées, par ex. température, pression, entropie, capacité thermique. La première définition classique des propriétés du système supposait l’équilibre. La définition thermodynamique classique de l'entropie a été plus récemment étendue au domaine de la thermodynamique hors équilibre. Plus tard, les propriétés thermodynamiques, y compris l'entropie, ont reçu une définition alternative en termes de statistiques des mouvements des constituants microscopiques d'un système – modélisées d'abord de manière classique, par ex. Particules newtoniennes constituant un gaz, puis de mécanique quantique (photons, phonons, spins, etc.). La description statistique et mécanique du comportement d'un système est nécessaire car la définition des propriétés d'un système à l'aide de la thermodynamique classique devient une méthode de moins en moins fiable pour prédire l'état final d'un système soumis à un processus.
Fonction de l'État
Il existe de nombreuses propriétés thermodynamiques qui sont des fonctions d’état. Cela signifie que dans un état thermodynamique particulier (qu’il ne faut pas confondre avec l’état microscopique d’un système), ces propriétés ont une certaine valeur. Souvent, si deux propriétés du système sont déterminées, alors l'état est déterminé et les valeurs des autres propriétés peuvent également être déterminées. Par exemple, une quantité de gaz à une température et une pression particulières a son état fixé par ces valeurs et son volume particulier est déterminé par ces valeurs. Comme autre exemple, un système composé d'une substance pure d'une seule phase à une température et une pression uniformes particulières est déterminé (et constitue donc un état particulier) et se trouve non seulement à un volume particulier mais également à une entropie particulière. Le fait que l’entropie soit fonction de l’état est l’une des raisons pour lesquelles elle est utile. Dans le cycle de Carnot, le fluide de travail revient au même état qu'il avait au début du cycle, donc l'intégrale de ligne de toute fonction d'état, telle que l'entropie, sur le cycle est nulle.
Processus réversible
L'entropie est définie pour un processus réversible et pour un système qui, à tout moment, peut être traité comme étant dans un état uniforme et donc à une température uniforme. La réversibilité est un idéal auquel se rapprochent certains processus réels et qui est souvent présenté dans des exercices d’étude. Pour un processus réversible, l’entropie se comporte comme une quantité conservée et aucun changement ne se produit dans l’entropie totale. Plus précisément, l'entropie totale est conservée dans un processus réversible et non conservée dans un processus irréversible. Il faut faire attention aux limites du système. Par exemple, dans le cycle de Carnot, alors que le flux de chaleur du réservoir chaud vers le réservoir froid représente une augmentation de l'entropie, le rendement du travail, s'il est stocké de manière réversible et parfaite dans un mécanisme de stockage d'énergie, représente une diminution de l'entropie qui pourrait être utilisée. pour faire fonctionner le moteur thermique en marche arrière et revenir à l'état précédent, ainsi le changement d'entropie total est toujours nul à tout moment si l'ensemble du processus est réversible. Tout processus qui ne répond pas aux exigences d’un processus réversible doit être traité comme un processus irréversible, ce qui constitue généralement une tâche complexe. Un processus irréversible augmente l'entropie.
Les situations de transfert de chaleur nécessitent au moins deux systèmes non isolés en contact thermique. Dans le transfert de chaleur irréversible, l'énergie thermique est transférée de manière irréversible du système à température plus élevée au système à température plus basse, et l'entropie combinée des systèmes augmente. Chaque système, par définition, doit avoir sa propre température absolue applicable dans toutes les zones de chaque système respectif afin de calculer le transfert d'entropie. Ainsi, lorsqu'un système à température plus élevée transfère de la chaleur à un système à température plus basse, le premier perd de l'entropie et le second en gagne. Puisque , il s’ensuit que , d’où il y a un gain net d’entropie combinée.
Cycle Carnot
Le concept d'entropie est né de l'étude de Rudolf Clausius sur le cycle de Carnot. Dans un cycle de Carnot, la chaleur est absorbée à température depuis un réservoir « chaud » (processus isotherme) et cédée sous forme de chaleur à un réservoir « froid » (processus isotherme) à . Selon le principe de Carnot, le travail ne peut être produit par le système que lorsqu'il existe une différence de température, et le travail doit être fonction de la différence de température et de la chaleur absorbée (). Carnot n'a pas fait de distinction entre et , car il utilisait l'hypothèse incorrecte selon laquelle la théorie calorique était valide et que la chaleur était donc conservée (l'hypothèse incorrecte selon laquelle et étaient égaux) alors qu'en fait, est supérieur à . Grâce aux efforts de Clausius et Kelvin, on sait désormais que le travail maximum qu'un système peut produire est le produit de l'efficacité de Carnot et de la chaleur absorbée par le réservoir chaud :
Pour dériver l'efficacité de Carnot (un nombre inférieur à un), Kelvin a dû évaluer le rapport entre le travail fourni et la chaleur absorbée pendant l'expansion isotherme à l'aide de l'équation de Carnot-Clapeyron qui contenait une fonction inconnue, connue sous le nom de Fonction Carnot. La possibilité que la fonction Carnot puisse être la température mesurée à partir d'une température nulle a été suggérée par Joule dans une lettre à Kelvin. Cela a permis à Kelvin d'établir son échelle de température absolue. On sait également que le travail produit par le système est la différence entre la chaleur absorbée par le réservoir chaud et la chaleur cédée au réservoir froid :
Puisque cette dernière est valable sur l’ensemble du cycle, cela a donné à Clausius l’idée qu’à chaque étape du cycle, le travail et la chaleur ne seraient pas égaux, mais que leur différence serait plutôt une fonction d’état qui disparaîtrait à la fin du cycle. La fonction d’état s’appelait énergie interne et devint la première loi de la thermodynamique.
Maintenant, assimiler () et () donne
\frac{Q_H}{T_H}-\frac{Q_C}{T_C}=0
ou
 \frac{Q_H}{T_H}=\frac{Q_C}{T_C}
Cela implique qu'il existe une fonction d'état qui est conservée sur un cycle complet du cycle de Carnot. Clausius a appelé cette fonction d’état entropie. On peut voir que l’entropie a été découverte grâce aux mathématiques plutôt qu’à des résultats de laboratoire. Il s’agit d’une construction mathématique qui n’a pas d’analogie physique simple. Cela rend le concept quelque peu obscur ou abstrait, semblable à la façon dont le concept d’énergie est apparu.
Clausius a ensuite demandé ce qui se passerait si le système produisait moins de travail que celui prédit par le principe de Carnot. Le membre de droite de la première équation serait la limite supérieure du travail produit par le système, qui serait désormais convertie en une inégalité.
 W
Lorsque la deuxième équation est utilisée pour exprimer le travail sous forme de différence de chaleur, nous obtenons
 Q_H-Q_C
ou
Q_C>\frac{T_C}{T_H}Q_H
Ainsi, plus de chaleur est cédée au réservoir froid que dans le cycle de Carnot. Si nous désignons les entropies par pour les deux états, alors l'inégalité ci-dessus peut s'écrire comme une diminution de l'entropie
S_H-S_C
ou
S_H
En d’autres termes, l’entropie qui quitte le système est supérieure à l’entropie qui entre dans le système, ce qui implique qu’un processus irréversible empêche le cycle de produire la quantité maximale de travail prédite par l’équation de Carnot.
Le cycle de Carnot et l'efficacité sont utiles car ils définissent la limite supérieure du rendement de travail possible et l'efficacité de tout système thermodynamique classique. D'autres cycles, comme le cycle d'Otto, le cycle Diesel et le cycle de Brayton, peuvent être analysés du point de vue du cycle de Carnot. Toute machine ou tout procédé censé produire un rendement supérieur au rendement de Carnot n'est pas viable car il viole la deuxième loi de la thermodynamique. Pour un très petit nombre de particules dans le système, la thermodynamique statistique doit être utilisée. L'efficacité de dispositifs tels que les cellules photovoltaïques nécessite une analyse du point de vue de la mécanique quantique.
Thermodynamique classique
La définition thermodynamique de l'entropie a été développée au début des années 1850 par Rudolf Clausius et décrit essentiellement comment mesurer l'entropie d'un système isolé en équilibre thermodynamique avec ses parties. Clausius a créé le terme entropie en tant que variable thermodynamique étendue qui s'est avérée utile pour caractériser le cycle de Carnot. Le transfert de chaleur le long des étapes isothermes du cycle de Carnot s'est avéré proportionnel à la température d'un système (appelée température absolue). Cette relation était exprimée en incréments d'entropie égaux au rapport du transfert de chaleur incrémentiel divisé par la température, qui variait au cours du cycle thermodynamique mais revenait finalement à la même valeur à la fin de chaque cycle. Il s’est donc avéré qu’il s’agissait d’une fonction de l’état, plus précisément d’un état thermodynamique du système. Clausius a écrit qu'il « a intentionnellement formé le mot Entropie aussi similaire que possible au mot Énergie », en basant le terme sur le grec ἡ τροπή tropē, « transformation ». Dans ce contexte, une machine comprend des dispositifs artificiels ainsi que des organismes biologiques.
Alors que Clausius a basé sa définition sur un processus réversible, il existe également des processus irréversibles qui modifient l'entropie. Conformément à la deuxième loi de la thermodynamique, l'entropie d'un système isolé augmente toujours. La différence entre un système isolé et un système fermé est que la chaleur ne peut pas circuler vers et depuis un système isolé, mais un flux de chaleur vers et depuis un système fermé est possible. Néanmoins, tant pour les systèmes fermés que pour les systèmes isolés, ainsi que pour les systèmes ouverts, des processus thermodynamiques irréversibles peuvent se produire.
D'après l'égalité de Clausius, pour un processus cyclique réversible :
\oint \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} = 0.
Cela signifie que l'intégrale de ligne \int_L \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} est indépendante du chemin.
On peut donc définir une fonction d’état S appelée entropie, qui satisfait
d S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}.
Pour trouver la différence d'entropie entre deux états quelconques d'un système, l'intégrale doit être évaluée pour un chemin réversible entre les états initial et final. Puisque l’entropie est une fonction d’état, le changement d’entropie du système pour un chemin irréversible est le même que pour un chemin réversible entre les deux mêmes états. Cependant, le changement d’entropie de l’environnement sera différent.
On ne peut obtenir le changement d'entropie qu'en intégrant la formule ci-dessus. Pour obtenir la valeur absolue de l’entropie, nous avons besoin de la troisième loi de la thermodynamique, qui stipule que S = 0 au zéro absolu pour les cristaux parfaits.
D'un point de vue macroscopique, en thermodynamique classique, l'entropie est interprétée comme une fonction d'état d'un système thermodynamique : c'est-à-dire une propriété dépendant uniquement de l'état actuel du système, indépendamment de la manière dont cet état a été atteint. Dans tout processus où le système abandonne de l'énergie ΔE et que son entropie diminue de ΔS, une quantité au moins TR ΔS de cette énergie doit être cédée à l'environnement du système sous forme de chaleur inutilisable (TR est la température de l'environnement externe du système). Autrement, le processus ne pourra pas avancer. En thermodynamique classique, l'entropie d'un système n'est définie que s'il est en équilibre thermodynamique.
Mécanique statistique
La définition statistique a été développée par Ludwig Boltzmann dans les années 1870 en analysant le comportement statistique des composants microscopiques du système. Boltzmann a montré que cette définition de l'entropie était équivalente à l'entropie thermodynamique à un nombre constant près, connu depuis sous le nom de constante de Boltzmann. En résumé, la définition thermodynamique de l'entropie fournit la définition expérimentale de l'entropie, tandis que la définition statistique de l'entropie étend le concept, fournissant une explication et une compréhension plus profonde de sa nature.
L'interprétation de l'entropie en mécanique statistique est la mesure de l'incertitude, ou du mélange, selon l'expression de Gibbs, qui subsiste à propos d'un système après que ses propriétés macroscopiques observables, telles que la température, la pression et le volume, aient été prises en compte. Pour un ensemble donné de variables macroscopiques, l’entropie mesure le degré avec lequel la probabilité du système est répartie sur différents micro-états possibles. Contrairement au macroétat, qui caractérise des quantités moyennes clairement observables, un microétat spécifie tous les détails moléculaires du système, y compris la position et la vitesse de chaque molécule. Plus le système dispose d’états avec une probabilité appréciable, plus l’entropie est grande. En mécanique statistique, l'entropie est une mesure du nombre de façons dont un système peut être organisé, souvent considérée comme une mesure du « désordre » (plus l'entropie est élevée, plus le désordre est élevé). Cette définition décrit l'entropie comme étant proportionnelle au logarithme naturel du nombre de configurations microscopiques possibles des atomes et molécules individuels du système (microétats) qui pourraient donner lieu à l'état macroscopique observé (macroétat) du système. La constante de proportionnalité est la constante de Boltzmann.
Plus précisément, l'entropie est une mesure logarithmique du nombre d'états ayant une probabilité significative d'être occupés :
S = -k_{\mathrm{B}}\sum_i p_i \ln p_i,
ou, de manière équivalente, la valeur attendue du logarithme de la probabilité qu'un microétat soit occupé
S = -k_{\mathrm{B}} \mathbb{E}_{i}(\ln p_i)
où kB est la constante de Boltzmann, égale à .
La sommation porte sur tous les microétats possibles du système, et pi est la probabilité que le système se trouve dans le i-ème microétat. Cette définition suppose que l'ensemble de base des états a été choisi de manière à ce qu'il n'y ait aucune information sur leurs phases relatives. Dans un ensemble de base différent, l'expression la plus générale est
S = -k_{\mathrm{B}} \text{Tr}\,(\widehat{\rho} \ln(\widehat{\rho})),
où \widehat{\rho} est la matrice de densité, \text{Tr} est la trace (algèbre linéaire) et \ln est le logarithme matriciel.
Cette formulation de matrice de densité n'est pas nécessaire dans les cas d'équilibre thermique tant que les états de base sont choisis pour être des états propres d'énergie. Dans la plupart des cas pratiques, cela peut être considéré comme la définition fondamentale de l'entropie puisque toutes les autres formules de S peuvent en être mathématiquement dérivées, mais pas l'inverse.
Dans ce qu'on a appelé l'hypothèse fondamentale de la thermodynamique statistique ou le postulat fondamental de la mécanique statistique, l'occupation de tout microétat est supposée être également probable (c'est-à-dire Pi = 1/Ω, où Ω est le nombre de microétats) ; cette hypothèse est généralement justifiée pour un système isolé en équilibre. Alors l’équation précédente se réduit à
S = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega.
En thermodynamique, un tel système est un système dans lequel le volume, le nombre de molécules et l'énergie interne sont fixes (l'ensemble microcanonique).
L'interprétation la plus générale de l'entropie est celle d'une mesure de notre incertitude concernant un système. L'état d'équilibre d'un système maximise l'entropie car nous avons perdu toutes les informations sur les conditions initiales à l'exception des variables conservées ; maximiser l'entropie maximise notre ignorance des détails du système. Cette incertitude n’est pas de nature subjective quotidienne, mais plutôt l’incertitude inhérente à la méthode expérimentale et au modèle interprétatif.
Le modèle interprétatif joue un rôle central dans la détermination de l'entropie. Le qualificatif « pour un ensemble donné de variables macroscopiques » ci-dessus a de profondes implications : si deux observateurs utilisent des ensembles différents de variables macroscopiques, ils voient des entropies différentes. Par exemple, si l'observateur A utilise les variables U, V et W et que l'observateur B utilise U, V, W, X, alors, en modifiant X, l'observateur B peut provoquer un effet qui ressemble à une violation de la deuxième loi de la thermodynamique. à l'observateur A. En d'autres termes : l'ensemble de variables macroscopiques que l'on choisit doit inclure tout ce qui peut changer dans l'expérience, sinon on risque de voir l'entropie diminuer !
L'entropie peut être définie pour n'importe quel processus de Markov avec une dynamique réversible et la propriété d'équilibre détaillé.
Dans les Conférences sur la théorie des gaz de Boltzmann de 1896, il a montré que cette expression donne une mesure de l'entropie pour les systèmes d'atomes et de molécules en phase gazeuse, fournissant ainsi une mesure de l'entropie de la thermodynamique classique.
Entropie d'un système
L’entropie est l’intégrale inattendue et, pour certains, obscure mentionnée ci-dessus, qui découle directement du cycle de Carnot. C'est une chaleur réversible divisée par la température. Il s’agit aussi, remarquablement, d’une fonction fondamentale et très utile de l’État.
Dans un système thermodynamique, la pression, la densité et la température ont tendance à devenir uniformes avec le temps car cet état d'équilibre a une probabilité plus élevée (plus de combinaisons possibles de microétats) que tout autre ; voir mécanique statistique. A titre d'exemple, pour un verre d'eau glacée dans l'air à température ambiante, la différence de température entre une pièce chaude (l'environnement) et un verre froid de glace et d'eau (le système et non une partie de la pièce), commence à s'égaliser. à mesure qu'une partie de l'énergie thermique de l'environnement chaud se propage au système plus froid de glace et d'eau. Au fil du temps, la température du verre et de son contenu et la température de la pièce deviennent égales. L'entropie de la pièce a diminué à mesure qu'une partie de son énergie a été dispersée dans la glace et l'eau. Cependant, comme calculé dans l’exemple, l’entropie du système de glace et d’eau a augmenté plus que l’entropie de la pièce environnante n’a diminué. Dans un système isolé tel que la pièce et l’eau glacée réunies, la dispersion de l’énergie du plus chaud vers le plus froid entraîne toujours une augmentation nette de l’entropie. Ainsi, lorsque « l’univers » de la pièce et du système d’eau glacée a atteint un équilibre de température, le changement d’entropie par rapport à l’état initial est maximal. L'entropie du système thermodynamique est une mesure de la progression de l'égalisation.
L'entropie thermodynamique est une fonction d'état non conservée qui revêt une grande importance dans les sciences physiques et chimiques. Historiquement, le concept d'entropie a évolué pour expliquer pourquoi certains processus (autorisés par les lois de conservation) se produisent spontanément alors que leurs inversions temporelles (également autorisées par les lois de conservation) ne se produisent pas ; les systèmes ont tendance à progresser dans le sens d’une entropie croissante. Pour les systèmes isolés, l'entropie ne diminue jamais. Ce fait a plusieurs conséquences importantes en science : premièrement, il interdit les machines à « mouvement perpétuel » ; et deuxièmement, cela implique que la flèche de l’entropie a la même direction que la flèche du temps. Les augmentations d'entropie correspondent à des changements irréversibles dans un système, car une partie de l'énergie est dépensée sous forme de chaleur perdue, limitant la quantité de travail qu'un système peut effectuer.
Contrairement à de nombreuses autres fonctions de l’État, l’entropie ne peut pas être observée directement mais doit être calculée. L'entropie peut être calculée pour une substance comme l'entropie molaire standard à partir du zéro absolu (également connue sous le nom d'entropie absolue) ou comme une différence d'entropie par rapport à un autre état de référence défini comme l'entropie nulle. L'entropie a la dimension de l'énergie divisée par la température, qui a une unité de joules par kelvin (J/K) dans le Système international d'unités. Bien qu’il s’agisse des mêmes unités que la capacité thermique, les deux concepts sont distincts. L'entropie n'est pas une quantité conservée : par exemple, dans un système isolé avec une température non uniforme, la chaleur peut circuler de manière irréversible et la température devient plus uniforme, de sorte que l'entropie augmente. La deuxième loi de la thermodynamique stipule qu'un système fermé a une entropie qui peut augmenter ou rester constante. Les réactions chimiques provoquent des changements d'entropie et l'entropie joue un rôle important dans la détermination dans quelle direction une réaction chimique se déroule spontanément.
Une définition du dictionnaire de l'entropie est qu'il s'agit d'une « mesure de l'énergie thermique par unité de température qui n'est pas disponible pour un travail utile ». Par exemple, une substance à température uniforme a une entropie maximale et ne peut pas entraîner un moteur thermique. Une substance à température non uniforme a une entropie inférieure (que si la répartition de la chaleur pouvait s'égaliser) et une partie de l'énergie thermique peut entraîner un moteur thermique.
Un cas particulier d’augmentation de l’entropie, l’entropie du mélange, se produit lorsque deux ou plusieurs substances différentes sont mélangées. Si les substances sont à la même température et pression, il n’y a pas d’échange net de chaleur ou de travail – le changement d’entropie est entièrement dû au mélange des différentes substances. Au niveau mécanique statistique, cela est dû à la variation du volume disponible par particule avec mélange.
Deuxième loi de la thermodynamique
La deuxième loi de la thermodynamique exige qu'en général, l'entropie totale d'un système ne puisse diminuer autrement qu'en augmentant l'entropie d'un autre système. Ainsi, dans un système isolé de son environnement, l’entropie de ce système a tendance à ne pas diminuer. Il s’ensuit que la chaleur ne peut pas circuler d’un corps plus froid vers un corps plus chaud sans l’application d’un travail (l’imposition d’un ordre) au corps le plus froid. Deuxièmement, il est impossible pour tout appareil fonctionnant selon un cycle de produire un travail net à partir d’un seul réservoir de température ; la production de travaux en réseau nécessite un flux de chaleur d'un réservoir plus chaud vers un réservoir plus froid, ou vers un seul réservoir en expansion soumis à un refroidissement adiabatique, qui effectue un travail adiabatique. En conséquence, il n’existe aucune possibilité de système à mouvement perpétuel. Il s’ensuit qu’une réduction de l’augmentation de l’entropie dans un processus spécifié, tel qu’une réaction chimique, signifie qu’il est énergétiquement plus efficace.
Il résulte de la deuxième loi de la thermodynamique que l'entropie d'un système non isolé peut diminuer. Un climatiseur, par exemple, peut refroidir l'air d'une pièce, réduisant ainsi l'entropie de l'air de ce système. La chaleur expulsée de la pièce (le système), que le climatiseur transporte et rejette dans l'air extérieur, contribue toujours plus à l'entropie de l'environnement que la diminution de l'entropie de l'air de ce système. Ainsi, le total de l'entropie de la pièce plus l'entropie de l'environnement augmente, en accord avec la deuxième loi de la thermodynamique.
En mécanique, la deuxième loi, associée à la relation thermodynamique fondamentale, impose des limites à la capacité d'un système à effectuer un travail utile. Le changement d'entropie d'un système à température T absorbant une quantité infinitésimale de chaleur δq
de manière réversible, est donnée par δq/T. Plus explicitement, une énergie TR S n’est pas disponible pour effectuer un travail utile, où TR est la température du réservoir accessible le plus froid ou du dissipateur thermique externe au système. Pour une discussion plus approfondie, voir Exergy.
La mécanique statistique démontre que l'entropie est régie par la probabilité, permettant ainsi une diminution du désordre même dans un système isolé. Bien que cela soit possible, un tel événement a une faible probabilité de se produire, ce qui le rend peu probable.
Applications
La relation thermodynamique fondamentale
L'entropie d'un système dépend de son énergie interne et de ses paramètres externes, comme son volume. Dans la limite thermodynamique, ce fait conduit à une équation reliant la variation de l'énergie interne U aux modifications de l'entropie et des paramètres externes. Cette relation est connue sous le nom de relation thermodynamique fondamentale. Si la pression externe P porte sur le volume V comme seul paramètre externe, cette relation est :
dU = T dS - P dV
Puisque l'énergie interne et l'entropie sont des fonctions monotones de la température T, ce qui implique que l'énergie interne est fixe lorsqu'on spécifie l'entropie et le volume, cette relation est valable même si le passage d'un état d'équilibre thermique à un autre avec une entropie infiniment plus grande et le volume se produit de manière non quasistatique (donc pendant ce changement, le système peut être très loin de l'équilibre thermique et alors l'entropie, la pression et la température peuvent ne pas exister).
La relation thermodynamique fondamentale implique de nombreuses identités thermodynamiques valables en général, indépendantes des détails microscopiques du système. Des exemples importants sont les relations de Maxwell et les relations entre capacités thermiques.
Entropie en thermodynamique chimique
L'entropie thermodynamique est centrale en thermodynamique chimique, permettant de quantifier les changements et de prédire le résultat des réactions. La deuxième loi de la thermodynamique stipule que l'entropie dans un système isolé – la combinaison d'un sous-système étudié et de son environnement – ​​augmente au cours de tous les processus chimiques et physiques spontanés. L'équation de Clausius de δqrev/T = ΔS introduit la mesure du changement d'entropie, ΔS. Le changement d'entropie décrit la direction et quantifie l'ampleur de changements simples tels que le transfert de chaleur entre les systèmes – toujours spontanément du plus chaud au plus froid.
L'entropie thermodynamique a donc la dimension de l'énergie divisée par la température, et l'unité joule par kelvin (J/K) dans le Système international d'unités (SI).
L'entropie thermodynamique est une propriété extensive, ce qui signifie qu'elle évolue avec la taille ou l'étendue d'un système. Dans de nombreux processus, il est utile de spécifier l’entropie comme une propriété intensive indépendante de la taille, comme une entropie spécifique caractéristique du type de système étudié. L'entropie spécifique peut être exprimée par rapport à une unité de masse, généralement le kilogramme (unité : ). Alternativement, en chimie, on parle également d'une mole de substance, auquel cas on l'appelle entropie molaire avec une unité de .
Ainsi, lorsqu'une mole de substance à environ est réchauffée par son environnement à , la somme des valeurs incrémentielles de qrev/T constitue l'entropie molaire standard de chaque élément ou composé, un indicateur de la quantité d'énergie stockée par une substance à environ